尖晶石型铁酸锰的制备及应用进展

王 嘉，张元波，苏子键，赵雪娟，任志祥，姜 涛

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

科技时代的发展离不开磁性材料的支撑。近年来，电工、环保和生物医疗等行业已大量使用性质稳定、磁性优良的软磁铁氧体，包括γ-Fe2O3，MeFe2O4（Me=Co，Mn，Zn，Ni，Cu），Fe3O4等［1］。其中，铁酸锰（MnFe2O4）由于原料来源广泛、价格低廉、耐高温、耐酸碱且无毒，目前关于其应用方式和制备方法已成为本领域内的研究热点之一［2-3］。

铁酸锰属于立方晶系混合尖晶石型结构（AB2O4），其组成为［Mn1-iFei］A［MniFe2-i］BO4（i为Mn的反转度，0≤i≤1），Mn和Fe分散填充在以O2-做最紧密堆积的四面体间隙（A位）和八面体间隙（B位）［3］。i=0时，Mn2+全部占据A位，铁酸锰为正尖晶石型结构，如图1a所示；
i=1时，Mn3+全部进入B位，呈反尖晶石型结构（［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4）。i值的变化与铁酸锰制备过程中Mn2+的氧化有关，新生的Mn3+会全部进入B位，而原本B位的Fe3+发生部分还原后以Fe2+的形式填充在A位，以维持电性、结构的完整和稳定［4］。研究表明，制备纳米铁酸锰时更易发生Mn2+的氧化，且不同制备方法涉及的氧化程度各不相同，从而导致产品结构互有差异。越趋近于正尖晶石型结构，铁酸锰的磁性越强。通常，铁酸锰磁感应强度为20～80 emu/g［5］，如图1b所示。除磁性外，不同方法制备铁酸锰的结晶度和微观形貌互不相同。图1c和图1d显示了尖晶石型铁酸锰典型的XRD衍射图谱和选区电子衍射结果。一般来说，铁酸锰结晶度越完善，则其衍射强度越高，磁性越优。不同应用领域对铁酸锰的形貌要求不一。目前研究中，不同方法制备得到的铁酸锰产品的微观形貌呈八面体型、球型、纤维型或陶瓷型，如图1e～图1h所示。

图1 铁酸锰的基础材料性能Fig.1 Basic material properties of manganese ferrite

基于以上性质，本文对近年来铁酸锰在传统和新兴领域的应用进行全面概述，包括电子工业、环保行业和生物医疗等。考虑到铁酸锰的来源，本文分别对纯物质和含锰矿物为原料制备铁酸锰的方法进行详细说明，并从我国铁锰矿资源出发，阐述制备铁酸锰的可行性。

与磁性金属（Ni，Co等）或磁性合金（Co-Fe，Ni-Fe，Si-Fe等）相比，铁酸锰的矫顽力更低，电阻率更高（是后者的几十倍），在高频环境中的磁导率更强，适用范围更广［13］。微米尺度铁酸锰用作制备锰锌铁氧体的前驱体，用以制备通讯、电机、磁存储的磁芯、磁头和磁记录元件等［14］。纳米铁酸锰兼具纳米效应、超顺磁性、耐高温和防氧化等性质，广泛用于吸波涂料、水体净化、生物医学、催化剂、锂离子电池以及染料等领域［3］。

2.1 电子工业

2.1.1 磁性材料 锰锌铁氧体是目前高频段使用最多且产量最大的软磁铁氧体，在多种磁材料如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯、磁记录元件以及磁带录音和录像磁头等广泛使用。传统的锰锌铁氧体以纯物质锰、铁和锌的氧化物为原料采用陶瓷法合成。而以含锰矿物为原料制备的铁酸锰作为制备锰锌铁氧体的前驱体，可以明显降低制造成本，且原料来源有充足保证。Liu等［15］以高铁锰矿、赤铁矿制备的铁酸锰为前驱体，获得了75.5 emu/g的锰锌铁氧体产品。

2.1.2 吸波涂料 现代电子科技的快速发展使得电磁波污染已成为危害人体健康的隐蔽危险。来源广泛、价格低廉的纳米铁氧体具有优良的库伦阻塞效应和超顺磁性，在低频、厚度薄的情况下能将米-厘米波的发射能量衰减17～20 DdB，从而有效吸收电磁波［7］。近年来，纳米铁酸锰涂料的研究集中在用二氧化硅、银、聚苯胺、石墨烯等的包覆改性方面，借此来达到加宽涂料吸收频带的目的［16］。经测试，在大型军用设备的制造中，以纳米铁酸锰为主体复合其他吸波材料可以显著吸收电磁波，从而使设备达到“隐身”状态。目前，该类吸波涂料已应用到部分隐身机种。

2.1.3 锂离子电池 温室效应导致的各种环境问题引起人们广泛关注，电动汽车替代燃油汽车成为绿色环保的减碳方案。锂离子电池作为电动汽车的动力核心，得到了大力发展。石墨是现在商业应用的锂离子电池的负极材料，但理论容量较低（372 mAh/g）。铁酸锰的理论容量为926 mAh/g，远高于石墨。纳米铁酸锰的锂离子嵌入电位低、廉价、无毒以及锂离子扩散快等优势，使其成为潜在的电池负极材料。但电导率差、充放电过程中电池鼓包等问题限制了其应用。为了解决这一问题，Li等［17］将MnFe2O4纳米颗粒封装到碳骨架中，交联碳骨架与介孔结构的协同作用极大地提高了电化学性能，增加了负极材料的电导率，并改善了电子传导。此外，用石墨烯涂层对纳米铁酸锰改性，可以防止纳米颗粒团聚并提供受阳极材料粉化影响的保护缓冲层，从而提高循环稳定性［18］。碳壳负载纳米铁酸锰技术的发展将为高性能锂电池的发展提供可能。

2.2 环境保护

2.2.1 催化剂 纳米铁酸锰在降低二氧化碳分解温度、热裂解水制氢方面有良好的催化作用。无催化剂时，CO2只有在2 300℃以上才能分解。而Tabata等［19］用纯物质制备的纳米铁酸锰在300℃成功将CO2直接分解为单质碳。Zhang等［20］以含锰矿物为原料，经过焙烧、分段磁选、纳米砂磨制备纳米铁酸锰，对CO2进行热分解实验，发现在300℃时该类型铁酸锰同样可将CO2完全分解为纳米级的单质碳而不产生任何中间产物，初次CO2分解量达3.205 mmol/g，且循环分解寿命达100次以上。传统热裂解水制氢的反应温度在1 300℃以上，而采用纳米铁酸锰可将该温度降至1 000℃以下。Chen等［21］用纳米铁酸锰和NaCO3的混合系统在800℃下成功制取氢气，并得出纳米颗粒越小、结晶度越高，氢产率越高的结论。

2.2.2 水体净化 水体污染是目前人类正面临的严峻环境问题，包括重金属（Cr3+、Cr6+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等）、有机物（腐殖酸、甲基橙、四环素、左氧氟沙星等）和有害元素（As3+）的污染等。离子交换、萃取、反渗透、吸附、氧化还原沉淀和电化学沉淀等已被用于水体净化。采用纳米铁酸锰做磁性吸附剂，具有去除效率高、环保易回收、成本低、操作方便等优点。Eyvazi等［22］使用共沉淀法制备平均粒径100 nm的铁酸锰，在pH为2和5分别对Cr6+、Cr3+进行吸附实验，10 min内吸附量分别为34.84 mg/g和39.6 mg/g。Wang等［23］对氧化锰矿焙烧磁选获得的1.326μm铁酸锰进行10 mg/LPb2+的去除实验，得出25℃、pH=5、1 h时Pb2+的浓度＜0.1 mg/L。Tang等［24］使用共沉淀法制备并用K2S2O8处理的87 nm铁酸锰，在25℃进行25 mg/L四环素的降解，60 min内降解率达86.23%，且循环5次后降解率仍在70%以上。Hu等［25］采用共沉淀和Na2SO3制备了120.71 m²/g的铁酸锰，进行As的去除实验，在pH=7时As的去除率达26 mg/g。此外，研究人员还采用生物质（稻壳、虾壳等）、碳纤维、石墨烯等对纳米铁酸锰进行改性，以增加其表面的羟基和活性位点，从而提升对上述水体中污染物的吸附性能。

2.3 生物医疗

生物医学中，纳米铁酸锰常被用于磁热疗消除癌症细胞和病变组织。在纳米铁酸锰（核）和硅锌氧化物（壳）或壳聚糖（壳）之间嵌入治疗药物，借助外加磁场将药物靶向传输至患处，变换外部交变磁场强度使纳米磁颗粒磁矩被强行改变而产生大量热（42℃），以此达到杀死肿瘤细胞的作用［26］。Hedayatnasab等［27］研究指出，纳米铁酸锰的尺度宜在5～15 nm，颗粒过大则难以通过肝脏代谢排出，过小会导致磁场强度太低而发生紊乱，使治疗结果下降。Iqbal等［28］对SiO2包覆的纳米铁酸锰的磁热研究指出，通过改变药剂中纳米颗粒的浓度（2.6 mg/mL，固定5.5 kA/m）或改变交变磁场强度（固定3.6 mg/mL，4.57 kA/m），可以在42℃的固定温度下实现可控加热。此外，利用纳米磁性颗粒的超顺磁性制备的造影剂可以用于患者血管、体腔等的磁成像来辅助医疗。Islam等［29］利用包覆的纳米铁酸锰在体内磁共振造影显示，5～15 nm的MnFe2O4颗粒纵向弛豫最强，成像效果最显著。

性质是根本，应用是目的，制备是关键。铁酸锰规模应用的前提是实现铁酸锰的产业化生产，因而对其制备过程要有充分的认识。铁酸锰的制备方法按照原料成分的差异分为两类：锰铁纯物质合成和成分复杂的锰矿除杂制备。锰铁纯物质包括锰铁盐类（如氯盐，硫酸盐和硝酸盐等）和锰铁的各类氧化物。锰铁纯物质是目前制备纳米铁酸锰的常用原料。出于对纳米颗粒性能的考虑，该类原料中的杂质成分必须严格控制，且合成过程中要尽量避免杂质污染。因此，原料来源受限、合成过程严格，铁酸锰的产量较低。含锰矿物包括氧化锰矿、深海锰结核和含铁锰渣等。该类资源来源广泛、储量巨大，可以实现铁酸锰的大规模制备。但杂质成分复杂，必须除杂后才能有效利用其中的锰铁成分。我国是锰资源大国，73%以上是高铁锰矿，利用该类资源制备铁酸锰，在制备成本和资源增值利用方面具有极大优势。

3.1 锰铁纯化合物制备铁酸锰

目前，采用锰铁纯化合物制备纳米铁酸锰的方法已有大量报道，具体包括：溶剂热法、水热法、溶胶凝胶法、溶液燃烧法、共沉淀法、静电纺丝法、微波辅助球磨法、控制气氛固相反应法等。各种制备方法流程如图2所示。

图2 铁锰化合物制备纳米铁氧体的工艺流程图Fig.2 Process flow charts of preparation of nano manganese ferrite with iron and manganese compounds

3.1.1 溶剂热法 溶剂热法是在空间有限的密闭高压釜中，通过高温高压来为有机溶液中金属离子的化学反应提供动力，从而实现原子级反应、分子级产品微粒构筑及晶体生长。反应过程中，富含羟基有机溶剂作为分散剂，可以有效防止纳米粒子的团聚［30］。Li等［31］采用溶剂热法合成纳米铁酸锰，如图2a。以MnFe2O4为目标产物，按照Fe∶Mn=2∶1（物质的量之比）将FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶解后加入分散剂聚乙二醇（PEG）中。缓慢滴入5 mol/L的NaOH溶液，调节pH至11后，装入四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中至80%满，180℃加热12 h后自然冷却至室温。之后，用热水对含纳米铁酸锰的聚乙二醇溶液进行稀释和溶解，在10 000 r/min下进行离心操作。收集离心后粉末样品，将其分散在乙醇中，并在10 000 r/min下再次进行离心操作，以便彻底去除残留在粉末中的聚乙二醇。对离心后的粉末样品进行干燥处理，即可得到纳米铁酸锰。溶剂热法可以精确控制金属氧化物纳米粒子的尺寸、形状和结晶度等，是制备纳米材料最常用的方法。此外，该方法还被广泛用于制备纳米材料包裹实验等。不足之处在于，操作过程中，高压条件对反应釜材质要求很高，且试验后废弃的有机溶剂有毒且难处理，“防爆、防毒”是该方法操作时必须解决的问题。

3.1.2 水热合成法 水热法与溶剂热法的区别在于溶剂是水，羟基源是木材。Wang等［32］通过水热法制备八面体型纳米铁酸锰，如图2b所示。将一定量的FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O于超纯水中溶解后均匀混合，加入氨水使溶液中的Mn2+离子和Fe3+离子分别转化为锰、铁的氢氧化物。在高浓度氨的作用下，Fe和Mn的氢氧化物溶解在混合溶液中，转化为Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n，并伴有大量的羟基。之后，以Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n为生长单元，通过脱水反应形成MnFe2O4纳米晶核。垂直放置的木材表面存在大量羟基，可以及时吸收MnFe2O4纳米晶体从而有效防止沉淀团聚的发生。伴随水热反应的进行，MnFe2O4纳米晶在木材表面逐渐沉积。冷却后，通过超声、机械刮除的方式回收MnFe2O4。水热过程中MnFe2O4的形成机理

该方法制备的纳米铁酸锰多呈八面体形貌。与溶剂热法相比，纳米颗粒粒度较粗且不均匀，通常在0.2～1μm。此外，产品结晶度较差，通常需要通过低温焙烧的方式去除颗粒表面残留的羟基、完善晶型。但环保、成本低廉是该方法的显著优点。不专门回收产品时，利用该方法得到的Mn-Fe2O4/木板复合材料具备软磁、阻燃、电磁吸收、无毒和抗酸碱等性能，可以作为吸收室内电磁波的装饰材料。

3.1.3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种从小分子中生产固体材料的方法［33］。溶胶是离子固体颗粒在溶剂中的胶体或分子悬浮液，凝胶是一种半刚性物质，当溶胶中的溶剂开始蒸发时形成，留下的颗粒开始连接在一起形成连续的网络，得到的产物是胶体粉末或薄膜的形式。采用这种方法制备的纳米铁酸锰，微观结构可控、颗粒均匀。Li等［34］采用溶胶凝胶合成球形纳米铁酸锰，如图2c所示。烧杯中8 mmol的Fe（NO3）3·9H2O和4 mmol的Mn（NO3）2·6H2O完全溶解后，加入柠檬酸，70℃搅拌均匀3 h。将柠檬酸/总金属阳离子摩尔比设置为1∶1，用氨水将pH值调至7。将上述混合物加热至80℃，并均匀搅拌直至产生粘性凝胶。生成的凝胶状物质在150℃下干燥12 h，形成蓬松干凝胶，研磨后将干凝胶粉在800℃马弗炉中烧结8 h。随后，将样品冷却至室温，得到最终产品铁酸锰粉末。干凝胶焙烧既可以有效保护颗粒的纳米尺度，同时还可以完善产品的结晶度。与溶剂/水热合成相比，该方法属于湿法和火法的结合，制备的铁酸锰产品的磁性能、热稳定性等十分优良，且可以大量生产。但繁琐的实验过程和较昂贵的原料是该制备方法的缺点。

3.1.4 溶液燃烧法 燃烧法是合成纳米材料的有效且低成本的方法［35］。图2d为Lazarova等［36］采用该方法制备纳米铁酸锰的具体流程。硝酸锰（Mn（NO3）2·6H2O）、硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）等按比例称取，尿素（CH4N2O）充当燃烧剂。将所有材料加入去离子水中，混合均匀后放置在480℃的热板上加热，使溶剂不断蒸发。溶剂蒸干时，硝酸盐在5 s内以接近1 600℃的火焰温度点燃，锰铁迅速反应生成铁酸锰。溶液燃烧法中，燃料的选择对铁酸锰的制备有非常重要的影响。通常选择尿素和甘氨酸作为最优燃料。该方法根据化学计量比来直接合成纳米铁酸锰，过程简单、快速。该方法的关键在于尿素的燃烧，因而氧气含量对于燃烧过程具有决定性作用。实验过程中，经常会出现氧气控制不合理导致尿素燃烧不充分或者根本不燃烧的现象，从而造成铁酸锰纯度低、产品质量差的问题。

3.1.5 共沉淀法 共沉淀法是合成纳米铁酸锰最简单的方法［37-38］，如图2e所述。该合成路线使用锰、铁的无机盐（硝酸盐、氯化物、硫酸盐等）为原料，溶解形成均匀溶液后，加热到70～80℃，之后加入一定浓度的NaOH将溶液pH值调节到9～11，静置12 h以上，蒸发溶剂以获得纳米颗粒沉淀物。但整个过程中，盐的浓度、温度、pH值以及pH值变化率等多种因素都对颗粒的晶体生长和聚集有很大影响。该方法获得的产品通常为混合相锰铁氧体Mn1-xFe2O4（x=0.0～0.8）和少部分Fe（OH）3、Mn（OH）2（s），成分复杂且结晶度很差。溶液中加入黄腐酸，可以有效控制铁、锰的沉淀速度，且对共沉淀样品进行高温焙烧可以制备单相、结晶度高的微纳米级铁酸锰。与溶剂热法相比，该方法流程简单，但制备的铁酸锰粒度均匀性较差，且颗粒粒度较粗。

3.1.6 静电纺丝法 纤维状纳米磁材的磁性往往比其他形态的要强［39］。图2f显示了静电纺丝工艺制备纤维状纳米铁酸锰的流程［40］。使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/四氢呋喃（THF）（质量比4∶6）作为共溶剂溶解在聚乙酸乙烯酯（PVAc，15%）溶液中。无水柠檬酸（C3HA（OH）（COOH）3）作螯合剂与九水合硝酸铁（III）、硝酸锰溶解在蒸馏水中，得到溶胶。将PVAc溶液与锰铁凝胶（质量比为1.5∶1.0）剧烈搅拌下混合12 h，获得静电纺丝微乳液。静电纺丝设备克服溶液的表面张力，将微乳液制备成纤维状并进行收集。干燥后的纤维在空气中800℃下煅烧4 h得到纤维状单晶纳米Mn-Fe2O4。静电纺丝制备的铁酸锰具有良好的取向性和大比表面积。实验过程中，制备微乳液使用的有机溶剂具有毒性，且该方法很难实现纤维状纳米铁酸锰的大规模生产。

3.1.7 微波辅助球磨法 微波辅助球磨法结合微波和球磨的技术优势，可以在研磨反应物的同时，借助微波来为反应提供能量。该技术通常用锰铁盐作为原料，以实现低温短流程制备纳米铁酸锰的目的。但针对该类原料设计的微波辅助球磨设备（即微波球磨一体化）造价高，且操作不当会造成微波泄露，因而仅适合实验室研究。该技术应用于铁锰氧化物原料，可以采用分段进行的方式来大量制备纳米铁酸锰［41-42］，如图2g所示。高能球磨可使锰铁氧化物在金属球的不断剪切、挤压过程中生成微纳米铁酸锰。将该产物微波焙烧，可以完善铁酸锰的晶格，同时促进未反应完全的锰铁氧化物继续生成铁酸锰。微波烧结过程中发生烧结，借助高能球磨短时间内可以实现铁酸锰的纳米化。

3.1.8 控制气氛固相合成法 工业生产通常采用空气气氛下高温焙烧铁锰氧化物的方式来制备铁酸锰。采用来源最广泛的高价锰氧化物MnO2和Fe2O3为原料，空气气氛下1 200℃时，二氧化锰分解产生的Mn2O3与Fe2O3发生固相反应后全部生成铁酸锰，如图2h所示［12，43］。然而，相比于MnO2，锰的低价氧化物（Mn3O4，MnO）更易与Fe2O3反应，且生成铁酸锰的温度更低。弱还原气氛下，MnO2分解成Mn2O3和Mn3O4的温度降低，因而更易与Fe2O3反应生产铁酸锰。图2h中，控制CO/（CO+CO2）体积比为2.5%～25%，可以在1 000℃下生成MnFe2O4。该方法制备的铁酸锰，结晶度和磁性十分良好，通常用作制备软磁材料的前驱体。

3.2 含铁锰矿物制备铁酸锰

相比纯物质，采用含铁、锰矿物制备铁酸锰具有原料来源广、储量大的优势，有工业应用的潜质。但如何有效去除矿物中的杂质成分成是该条路径的难点。1999年，Parida等［44］首次以深海锰结核和针铁矿为原料，按Mn∶Fe=1∶2混合配料后，在110～1 000℃焙烧6 h后，对产物进行相分析发现，温度升至500℃以上，FeOOH和MnO2分别分解为Fe2O3和Mn2O3，但两者并不反应；
700℃以上时，部分Fe2O3和Mn2O3开始逐步反应生成MnFe2O4相；
1 000℃时，产物中存在较多量MnFe2O4，但也存在部分未反应的Fe2O3和Mn2O3以及杂质成分Mg-Fe2O4等。该研究为非纯物质——含锰矿物直接高温焙烧制备铁酸锰提供了思路，简化了操作步骤，节省了制备成本。但该方法制备的产品中含有较多的杂质成分。此后20多年中，研究人员采用酸浸预处理来去除杂质，或采用分段磁选对直接焙烧产品进行提纯，具体研究进展如表1所示。此外，制备原料也从锰结核扩展到氧化锰矿、含铁锰渣等。

表1 含铁锰矿物制备铁酸锰的技术Fig.1 Preparation of manganese ferrite from iron manganese minerals

3.2.1 酸浸-焙烧工艺 湿法浸出预处理氧化锰矿可以有效解决杂质问题。图3a显示最初采用酸浸-焙烧处理氧化锰矿制备铁酸锰的工艺流程。Rashad等［45］采用40%H2SO4浸出氧化锰矿，得到MnSO4、Fe2（SO4）3和其他杂质的混合溶液。通过控制pH进行沉淀除杂，然后配加含双氧水和Fe-SO4来调整Mn∶Fe为1∶2。后续流程与锰铁盐共沉淀法制备铁酸锰的路径一致，区别在于该工艺采用的焙烧温度更高，为800～1 200℃。研究指出，相比其他温度，1 200℃焙烧得到的铁酸锰，纯度和磁性更为优良，原因是更高的焙烧温度促使产品向结晶度更完善的铁酸锰（MnFe2O4）进行转化。该研究为氧化锰矿制备纯铁酸提供了借鉴，但分析原理可知，该工艺相当于纯物质制备铁酸锰的前端（获取锰铁纯物质）和后端（制备铁酸锰）的组合，理论上没有创新。同时，高温焙烧使产品发生烧结而导致众多颗粒呈微米级。此外，复杂的除杂流程和废酸的产生成为其不足之处。

图3 含铁锰矿物制备铁酸锰的典型工艺流程Fig.3 Typical process flows of manganese ferrite fabrication with minerals containing iron and manganese

Singh等［46］采用1 mol/L的草酸溶液对氧化锰矿中的铁锰成分进行选择性浸出后，将浸出液置于光照下使锰铁草酸盐分解、沉淀，之后在500℃焙烧得到纯铁酸锰。与早期酸浸工艺相比，该方法巧妙进行锰铁的选择性浸出，从而简化除杂流程，同时采用光照处理有效避免废酸的产生，因而操作更简便，成本更低，具有更广阔的应用前景。但与早期制备工艺相比，该方法焙烧温度仅有500℃，因而产品结晶度和磁性较差。

截至目前，采用酸浸-焙烧处理氧化锰矿制备铁酸锰的研究仍然较少。该工艺本质上相当于物质提纯和锰铁盐制备铁酸锰工艺的结合。因此，寻求更简单和高效制备铁酸锰的工艺成为研究的突破点。

3.2.2 焙烧-磁选工艺 锰结核的焙烧过程证明锰矿直接焙烧制备铁酸锰的可行性。近年来的众多研究表明，合适的焙烧和磁选制度可以成功制备铁酸锰。Ahmed等［47］首先考虑Mn∶Fe（物质的量之比）和焙烧温度对铁酸锰制备的影响，通过衍射分析发现，锰稍微过量仍然可以生成铁酸锰，产物中铁酸锰含量随温度升高而增加，1 300℃时铁酸锰成为产物主相。Tanisan［48］等采用相似工艺，也得到类似结果。纯物资制备铁酸锰（MnFe2O4）的过程研究表明［1，3-4］，Mn、Fe在A、B位的占据情况不同，对应的铁酸锰的结构是不同的，如［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4和［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，虽然化学组成都为MnFe2O4，但磁性有明显差异。研究发现［1，8］，不同结构的铁酸锰的衍射峰是极其类似的，通过常规衍射分析，极难判断实验产物的组成是否为标准的MnFe2O4（［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，JCPDS Card#74-2403）。

刘兵兵等［49］对氧化锰矿直接焙烧过程中杂质成分的变化进行研究发现，焙烧过程中，通过晶格取代的方式，杂质成分Ca、Mg、Zn、Na、K易占据铁酸锰的四面体空隙——A位，Al容易占据八面体空隙（B位），而硅、磷、铅则与锰、铁反应生成低熔点盐类，分布在铁酸锰颗粒周围，不进入铁酸锰晶格。研究指出直接焙烧可以制备铁酸锰的原理：焙烧过程中CaO、MgO、Al2O3等杂质更容易与SiO2反应生成对应的非磁性硅酸盐，而不是进入铁酸锰晶格，从而避免了杂质成分的影响。利用该原理，采用分段磁选的方式可以实现铁酸锰和硅酸盐的有效分离，从而获得更多的铁酸锰产品。Liu等［15］对氧化锰矿和1 300℃焙烧2 h后的产物进行600 Gs一段磁选和400 Gs二段磁选，成功获得高纯铁酸锰，具体流程如图3b。

上述氧化锰矿直接焙烧制备铁酸锰的工艺普遍采用空气气氛。锰铁纯物质控制气氛固相合成铁酸锰的工艺证明：弱还原气氛下，高价锰铁氧化物易被还原为低价氧化物，从而在1 000℃即可反应生成铁酸锰。将该原理应用于氧化锰矿，同样可以制备铁酸锰产品。

高温下，铁酸锰的生成是锰铁相互扩散的结果，为避免锰铁成分反应不充分，通常需要较长的焙烧时间或者多次磨选焙烧来提高铁酸锰的纯度。Mei等［50］对氧化锰矿和Fe2O3的混合料在800℃下进行预烧，得到部分铁酸锰和大部分未反应的锰铁氧化物成分的混合物料。300 rpm/h、24 h的球磨处理，使锰铁组分完全分散均匀，且部分发生反应生成铁酸锰，后续经过1 000℃焙烧后成功得到纯铁酸锰产品。该工艺同样降低了制备铁酸锰的焙烧温度，但长时间的球磨处理，使工艺的整体能耗增加。

除氧化锰矿外，含铁锰渣同样可以作为制备铁酸锰的原料。氯化焙烧可以实现金属的选择性提取。Liu等［51］对含铁锰渣进行氯化焙烧实验，实验参数如表1所示。控制NH4Cl∶NaCl∶渣=0.616∶2∶1（物质的量之比），对含铁锰渣进行中温氯化焙烧和水浸，锰铁以FeCl2、MnCl2的方式溶于水中，而其他组分（钒、铬、钛等）则留在滤渣中。对滤液进行选择性氧化，实现Fe2+→Fe3+后，通过水热合成的方式成功制备纳米铁酸锰。而滤渣进一步通过氯化焙烧和电积的方式回收二氧化钛和制备钒铬合金。该工艺在制备铁酸锰材料的同时，回收了含铁锰渣中剩余的有价成分，实现废物资源的增值利用。采用氧化皮废料、硫酸亚铁铵废渣和轧钢皮作为铁源，同样为废物增值利用提供了非常好的处理思路。然而，氯化焙烧设备要求高，具有危险性，尾气处理不到位易污染环境和伤害人体。

3.3 利用铁锰矿制备铁酸锰的可行性

锰是仅次于铁的全球第二大重金属资源，目前可供开采的锰矿中锰金属量达13亿吨。然而，其中近35%左右是低锰（22%～27%）、高铁（Mn/Fe＜6）、杂质含量多的贫锰矿，分布于乌克兰和中国，在印度、埃及等国也存在较多量的铁锰矿。目前国内外锰冶炼厂使用的主要是富锰矿，铁锰矿的利用率较低。这是因为：（1）铁锰矿中的锰铁组分以晶格取代的方式呈微细粒嵌布（＜17μm），常规的物理选矿法难以实现锰铁的有效分离；
（2）富锰渣法处理铁锰矿时，存在高温下部分锰铁氧化物相互反应生成铁酸锰使锰回收率降低的现象，通常采用增强还原的方式来分离锰铁，造成工艺能耗显著增加。因此，利用高温自然生成铁酸锰的这一特性，用储量丰富的铁锰矿为锰铁源来制备铁酸锰，可以打破现状，实现该类型资源的高效增值利用。

目前，本课题组以国内典型的铁锰矿和轧钢皮为原料，采用焙烧-球磨-磁选工艺制备了纯度为97.5%、饱和磁化强度达75.8 emu/g的尖晶石型铁酸锰，验证了该思路的可行性［15，20-21，37，44］。具体研究结果：（1）氧化性气氛更有利于铁酸锰的生成，因为弱还原气氛中锰、铁、硅易反应生成锰铁橄榄石，从而降低铁酸锰的生成量；
（2）焙烧温度应在1 200～1 300℃，过低不利于铁酸锰的生成，过高则会导致硅酸盐液相量增多而使产物发生熔融粘结，不利于铁酸锰的回收；
（3）调控二氧化硅（二元碱度＜0.7）与钙、镁、钠、钾、铅杂质氧化物的比例，生成对应的硅酸盐可进行矿相重构，使杂质元素迁移出铁酸锰的晶格；
（4）所选原料中的铝含量应较低，因为二氧化硅仅能结合部分三氧化二铝形成莫来石；
（5）对焙烧产品进行多次球磨磁选可有效提高铁酸锰的纯度，适宜的磨选制度为I段磨矿细度为D（90）＜71.7μm，磁场强度为600～800 Gs，II段磨矿细度为D（90）＜49.5μm，磁场强度为400～600 Gs；
（6）产品中2%左右的杂质为少量非磁性硅酸盐连生体，借助超级铁精矿分选技术可以实现铁酸锰的进一步提纯。

与锰铁纯化合物相比，利用铁锰矿制备铁酸锰具有原料来源广泛、工艺简单、成本低廉、产量巨大等优势，对世界范围内铁锰矿的增值加工具有巨大的意义。

铁酸锰由于具备稳定的尖晶石型结构、高饱和磁化强度、良好的生物相容性和高催化活性等，近年来被广泛用于多种领域，包括电子工业（锰锌铁氧体磁材、吸波材料和锂电池负极材料的制备）、环境保护（催化分解CO2和来缓解温室效应、催化裂解水制氢缓解能源危机、作磁性吸附剂净化水体）和生物医疗（磁疗消除癌细胞、造影剂、靶向药物载体）等。锰铁氧化物和锰铁盐类等纯物质可合成纳米级的铁酸锰，但原料来源受限、制备流程复杂、产量较低。而利用铁锰矿来制备铁酸锰，既可满足规模生产和产业化应用的要求，又可以为我国储量巨大但利用率较低的高铁锰矿提供增值利用的途径。未来，随着科技的不断创新，更低廉、简单、高效、清洁的制备工艺将成为铁酸锰发展的趋势，同时，利用储量巨大的电解锰渣来制备铁酸锰材料可能成为实现锰循环增值利用的新途径。

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