高镁低品位铜镍矿氧压硫酸浸出液综合回收研究①
时间：2022-12-06 20:15:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
张魁芳，刘志强，钟晓聪，曹洪杨，王瑞祥
（1.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；
2.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广东广州 510650；
3.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；
4.广东省稀土开发及应用研究重点实验室，广东 广州 510650）
金属镍作为我国重要的战略金属资源，对国民经济和国防工业发挥着至关重要的作用［1］。我国是世界上不锈钢产品生产供应大国，作为不锈钢的必要基础原材料，金属镍消耗量巨大；
与此同时，随着近年来新能源汽车产业高速发展，作为三元电池正极材料的主要原料，镍需求量仍将持续扩大［2⁃4］。我国镍资源主要来源于硫化铜镍矿，集中分布在甘肃、新疆、云南、吉林等地，以甘肃金川铜镍矿、新疆喀拉通克铜镍矿、吉林磐石铜镍矿等典型矿床的开发利用为主［5］。我国镍矿资源相对匮乏，很大程度上依赖进口［6］。近年来，随着市场需求以及开采、冶炼强度不断提升，高品位优质铜镍矿资源已近枯竭。从低品位铜镍矿资源中回收镍是保证我国镍资源供应的有效途径［7］。低品位镍矿普遍存在矿物嵌布粒度微细、共生关系复杂、硫含量低、MgO脉石含量高等特点，导致传统选矿富集或火法冶金工艺较难处理［8⁃11］，多采用湿法冶金工艺，以便高效综合回收铜镍镁［12⁃13］。湿法加压酸浸过程得到的硫酸浸出液具有Mg2＋、Fe3＋浓度高，Cu2＋、Ni2＋浓度较低等特点，开发针对该浸出液体系的经济有效回收工艺具有重要的现实意义。
1.1 实验原料与试剂
实验所用料液为云南硫化铜镍矿的氧压硫酸浸出液，pH＝1.43，其主要成分如表1所示。
表1 氧压硫酸浸出液主要成分 g／L
实验试剂主要包括：Lix984萃取剂（纯度98%，德国科宁公司）；
磺化煤油（工业级，洛阳奥达化工有限公司）；
无水硫酸铜、活性MgO、无水硫酸钠（均为分析纯，南京化学试剂有限公司）；
浓硫酸（分析纯，广州化学试剂厂）。
1.2 实验设备
实验仪器设备包括：常用规格的量筒、烧杯、分液漏斗、容量瓶等玻璃制品（北京博美玻璃有限公司）；
PHSJ⁃6L型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；
THZ⁃82A型恒温水浴振荡器、DB⁃2不锈钢电热板、H⁃H四位磁力搅拌恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）。
1.3 实验原理及方法
针对高镁低品位铜镍矿的氧压硫酸浸出液进行综合回收，提出“Lix984萃取提铜⁃MgO中和黄钠铁矾法沉淀除铁⁃MgO中和沉镍”工艺，其原则流程如图1所示。各工序所涉及的主要化学反应如式（1）～（3）所示，其中HR表示Lix984萃取、org表示有机相、aq表示水相。
图1 高镁低品位铜镍矿氧压硫酸浸出液综合回收工艺流程
①Lix984萃取提铜反应：
②MgO中和黄钠铁矾法沉淀除铁反应：
③MgO中和沉镍反应：
2.1 Lix984萃取铜
2.1.1 溶液初始pH值对萃取的影响
有机相为20%（体积分数）Lix984＋80%磺化煤油、萃取相比O／A＝1∶1、萃取时间10 min、萃取温度25℃，溶液初始pH值对萃取的影响如图2所示。由图2可知，pH值升高有利于萃取反应的进行，Cu萃取率呈明显上升趋势。在pH值达到1.5之后Cu萃取率趋于平衡，均维持在90%以上。而在整个pH值范围内Lix984对Fe、Mg、Ni基本不萃取，虽然pH值在2.0以后，Fe萃取率有所增加，但仍维持在较低值。本文氧压硫酸浸出液初始pH值为1.43，处于较适宜萃取范围，后续萃取实验均未调节pH值。
图2 溶液初始pH值对萃取的影响
2.1.2 Lix984体积分数对萃取铜的影响
水相初始pH＝1.43，其他条件不变，磺化煤油为稀释剂，研究了Lix984体积分数对萃取的影响，结果如图3所示。从图3可知，随着Lix984体积分数增加，铜萃取率显著上升，当萃取剂浓度达到20%时，萃取反应达到平衡状态，萃取率趋于稳定，在90%以上。虽然增加萃取剂体积分数有利于升高萃取率，但同样带来有机相黏稠、分相时间长、有机相损失增加等不利影响。综合考虑，选择Lix984体积分数为20%。
图3 Lix984体积分数对萃取铜的影响
2.1.3 萃取时间对萃取铜的影响
有机相为20%（体积分数）Lix984＋80%磺化煤油，其他条件不变，萃取时间对萃取的影响如图4所示。从图4可知，随着萃取时间延长，铜萃取率显著上升，萃取时间达到6 min后，萃取率趋于平衡。因此，选择萃取时间为6 min。
图4 萃取时间对萃取铜的影响
2.1.4 Lix984萃取铜等温线
水相初始pH＝1.43、有机相为20%（体积分数）Lix984＋80%磺化煤油、萃取温度25℃、萃取时间6 min，通过改变相比法绘制Lix984萃取铜等温线，结果如图5所示。从图5可知，试验条件下，理论上通过2级逆流萃取可实现铜的完全萃取。在实际操作中，按萃取级效率80%计算，选择逆流萃取级数为3级。
图5 萃取等温线及操作线
2.1.5 优化方案及试验结果
水相初始pH＝1.43、有机相为20%（体积分数）Lix984＋80%磺化煤油、萃取温度25℃、萃取时间6 min、萃取相比O／A＝1∶1.5，模拟3级逆流萃取，铜萃取率为99.79%，其他杂质金属离子基本不萃取，得到的萃铜后液成分如表2所示。负载有机相通过模拟工业贫铜电解液（成分：Cu 30 g／L，H2SO4190 g／L）按反萃相比O／A＝2∶1、反萃时间10 min、反萃温度25℃，进行5级逆流反萃，铜反萃率为98.13%，并得到富铜电解液，成分如表3所示，可用于回收铜。
表2 萃铜余液成分 g／L
表3 富铜电解液成分 g／L
2.2 MgO中和黄钠铁矾法沉淀除铁
2.2.1 无水硫酸钠加入量对沉铁效果的影响
水相4 L萃铜余液、液固比5∶1的MgO浆料为中和剂、沉淀温度95℃、沉淀时间5 h、反应终点pH＝2.10，研究了无水硫酸钠加入量对沉铁效果的影响，结果如表4所示。可以看出，随着无水硫酸钠用量增加，铁沉淀率先增大后趋于稳定。说明无水硫酸钠用量66.0 g时，所提供的Na＋量已足够满足铁矾法沉铁反应，根据式（2）计算，此时实际无水硫酸钠加入量约为理论量的1.1倍。
表4 无水硫酸钠加入量对沉铁效果的影响
2.2.2 终点pH值对沉铁效果的影响
无水硫酸钠加入量66.0 g（1.1倍理论量），其他条件不变，研究了反应终点pH值对沉铁效果的影响，结果如表5所示。可以看出，随着反应终点pH值上升，铁沉淀率呈上升趋势，终点pH值达到2.50以后，铁沉淀率接近100%；
同时，随着终点pH值上升，镍损失率也逐渐增大，尤其在终点pH值大于3.0后，镍损失率显著增加。综合考虑铁沉淀率和镍损失率，选择反应终点pH值为2.50。
表5 反应终点pH值对沉铁效果的影响
2.2.3 优化方案及试验结果
水相4 L萃铜余液、液固比5∶1的MgO浆料为中和剂、沉淀温度95℃、沉淀时间5 h、1.1倍理论量无水硫酸钠、反应终点pH＝2.50进行沉淀，铁沉淀率为99.20%，镍损失率仅0.60%。反应结束后，冷却过滤、洗涤，收集溶液定容至5 L，得到沉铁后液，其成分如表6所示。由表6可知，沉铁后液中Fe3＋含量已降至0.23 g／L。
表6 沉铁后液成分 g／L
2.3 MgO中和沉镍
2.3.1 MgO加入量对沉镍效果的影响
以MgO为中和剂、水相沉铁后液400 mL、沉淀温度90℃、沉淀时间1 h，研究了不同MgO加入量对沉镍效果的影响，结果如图6所示。从图6可看出，随着MgO加入量增加，终点pH值逐渐上升，镍沉淀率随之增加；
终点pH值维持在8.50左右时，镍沉淀率接近100%，继续增加MgO加入量对镍沉淀率影响不大，但会增加镁的沉淀，导致沉淀产物中镍含量下降。为此，选择MgO加入量3.50 g，即终点pH＝8.50较适宜。
图6 MgO加入量对沉镍效果的影响
2.3.2 沉淀温度对沉镍效果的影响
终点pH＝8.50，其他条件不变，沉淀温度对沉镍效果的影响如图7所示。从图7可看出，沉淀温度对镍沉淀率基本无影响，镍沉淀率接近100%；
但随着沉淀温度增加，镁沉淀率有所增加，造成产物中镍含量下降，对沉淀效果不利。为此，选择沉淀温度25℃。
图7 沉淀温度对沉镍效果的影响
2.3.3 沉淀时间对沉镍效果的影响
沉淀温度25℃，其他条件不变，沉淀时间对沉镍效果的影响如图8所示。从图8可看出，开始阶段随着时间延长，镍沉淀率有所增加。沉淀时间达到0.5 h后，继续延长沉淀时间，镍沉淀率均接近100%，但镁沉淀率有所增加，导致渣中镍含量下降。为此，选择沉淀时间0.5 h。
图8 沉淀时间对沉镍效果的影响
2.3.4 优化方案及试验结果
水相沉铁后液400 mL、以MgO为中和剂、沉淀温度25℃、沉淀时间0.5 h、终点pH＝8.50进行沉淀，镍沉淀率为99.91%。反应结束后过滤、洗涤，收集溶液定容至400 mL，得沉镍后液，其成分如表7所示，后液可用于回收镁。滤渣烘干获得氢氧化镍粗产品，成分如表8所示。
表7 沉镍后液成分 g／L
表8 氢氧化镍粗产品成分（质量分数） %
1）适宜萃取铜条件为：水相初始pH＝1.43、有机相为20%（体积分数）Lix984＋80%磺化煤油、萃取温度25℃、萃取时间6 min、萃取相比O／A＝1∶1.5，模拟3级逆流萃取，铜萃取率为99.79%，其他杂质金属离子基本不被萃取。负载有机相经模拟工业贫铜电解液反萃得到富铜电解液，可回收铜。
2）适宜沉淀铁条件为：水相萃铜余液、液固比5∶1的MgO浆料为中和剂、沉淀温度95℃、沉淀时间5 h、1.1倍理论量无水硫酸钠、反应终点pH＝2.50，此时铁沉淀率为99.20%，镍损失率仅0.60%。
3）适宜沉淀镍条件为：水相沉铁后液、MgO为中和剂、沉淀温度25℃、沉淀时间0.5 h、终点pH＝8.50，此时镍沉淀率为99.91%，获得镍含量24.13%的氢氧化镍粗产品。沉镍后液可回收镁。
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