金属酞菁类化合物的应用研究进展
时间：2021-02-05 08:01:57 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
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摘要：金属酞菁类化合物具有很好的稳定性和优异的光、电、热、磁等优异性能，它的应用已经从化学化工渗入到医药、生物信息技术和国防高科技等领域。总结述评了近几年来酞菁类化合物在催化环保、太阳能电池、医疗卫生等方面的应用，指出了其在应用研究方面的瓶颈问题，并预测了今后应用研究的主要发展方向。
关键词：金属酞菁；催化；太阳能电池；光动力学疗法
中图分类号：O 621.2 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0165-09
酞菁（phthalocyanine，简写为H2Pc）是具有四氮杂四苯并卟啉结构的人工合成化合物，结构类似于自然界中广泛存在的卟啉，分子中具有18电子大环共轭体系。酞菁对光、热甚至酸碱都具有较高的稳定性，而且具有很强的配位能力，几乎可以和所有的金属元素发生配位反应，形成具有特殊颜色的金属配合物，俗称金属酞菁（metallophthalocyanine，MPc）。随着各种酞菁化合物的合成及性质研究的不断深入，金属酞菁类化合物显示出了优异的光、电、热、磁性质和作为分子导体、分子电子元器件、分子磁体、光电转换、电致变色和液晶等新型功能性材料的巨大潜力，其应用已经从最初的染料扩展到催化、太阳能、信息技术和医疗卫生等各个领域，本文评述了最近有关金属酞菁类化合物的在催化环保、太阳能电池及医疗卫生等方面的最新应用研究进展。
1 金属酞菁在催化环保方面应用研究
金属酞菁类化合物具有大的平面共轭体系，使得各种催化反应可以在金属酞菁分子的轴向发生，许多文献研究表明，金属酞菁类化合物具有良好且稳定的催化活性且易于回收循环使用。它们不仅可以催化有机合成反应，也可催化降解废水中抗生素、染料等有机污染物，同时可用作催化析氫的催化剂，也可用作新型电池的电极催化剂，提高电池的性能。
1.1 催化烃的氧化反应
由于烃的氧化产物醇、酮、酸和环氧化物等是重要的化工产品，因此，烃在温和条件下选择性催化氧化是研究的热点之一，而金属酞菁化合物良好的稳定性和优良的氧化还原性能为烃类在温和条件下催化氧化提供的可行性，金属酞菁不仅可以氧化烷烃、烯烃，也可以催化芳香烃氧化，催化效果较好，氧化剂一般选择过氧化氢溶液、有机过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP），有时也使用PhIO、间氯过苯甲酸、过硫酸等氧化剂。
由于饱和碳氢键一般很稳定，烷烃选择性氧化为醇或酮是比较困难的，要求催化剂必须有比较高的活性。环己烷氧化得到的环己酮、环己醇、环己二酸等是制备尼龙等的重要原料，环己烷的选择性催化氧化的研究一直是催化剂研究的热点。过渡金属酞菁分子中大的共轭体系和过渡金属离子的可变价使得它具有很好的氧化还原协调能力，因而被用于催化环己烷选择性氧化反应的研究逐渐增多。所用催化剂一般为过渡金属如铁、钴、铜、锌等金属酞菁或取代金属酞菁，用绿色氧化剂如氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化环己烷。近年来金属酞菁催化环己烷选择性氧化的主要研究效果见表1。
从表1可以看出金属酞菁可以较好地催化环己烷选择性氧化，主要得到环己醇和环己酮，选择性较高。从表1还可看出，金属酞菁催化氧化环己烷具有如下一般规律：
（1）在配体相同情况下，铁酞菁的活性最大（表1中的Entry 2，7，11），这是因为在反应过程中，铁离子更容易与氧化剂结合形成活性中间体，有利于氧原子的转移；
（2）金属离子相同时，含吸电子基金属酞菁的催化活性比含供电子基的金属酞菁高（表1中的Entry 2和3），这是因为吸电子基使得酞菁环上的电子云密度降低，导致金属离子的氧化能力增强；
（3）负载金属酞菁催化活性比自由的金属酞菁高。负载催化剂比表面积增大，催化剂的活性位点充分与底物接触，因此，催化活性增加。同时负载金属酞菁的稳定性大大增加，尽可能地避免自由金属酞菁被氧化剂降解；
（4）同样的金属酞菁，载体不同，催化活性差别较大。这是因为载体不同，制得的负载催化剂的比表面积不同，因而催化活性不同。
甲烷分子中的C-H键能为435kJ·mol-1，甲烷的选择性氧化为甲醛和甲醇是比较困难。目前主要采用的是高温氧化法，选择合适的催化剂使甲烷在较低温度下选择性氧化是化学研究的一大挑战。细胞色素P-450和甲烷单氧化酶在室温条件下可以氧化使甲烷氧化，二者均是以亚铁血红素活化氧，这激起了人们对金属酞菁催化甲烷选择性氧化的研究兴趣。研究表明，μ-氮双铁酞菁（FePc）2N和取代的μ-氮双铁酞菁（FePctBu4）2N及其固载物（FePctBu4）2N-SiO2可以在温和条件下有效催化甲烷选择性氧化，在最佳的反应条件下，甲烷氧化反应的TON（turnovernumber）分别可以达到103、223、47。虽然固载催化剂的活性低于未固载配合物，但固载催化剂的稳定性大大提高，而且可以在水溶液中使用。Pd-CuPc/Y复合催化剂在最优化条件下，醋酸水溶液中催化甲烷选择性氧化合成甲醇，每克催化剂甲醇的最大生成量为1227μmol/h，但是该复合催化剂随着反应的进行，钯活性组分流失导致催化活性逐渐下降。
研究发现，其他饱和C-H键也可被金属酞菁催化氧化。如乙烷在H2O2-（FePc）2N-SiO2作用下可以温和地氧化为乙酸，反应的TON为58，选择性达到71%。纤维素修饰的氨基钴酞菁可以很好地催化烷基苯氧化为α-芳香酮，产率均在85%以上。
烯烃中含有较活泼的双键，双键的选择性氧化可以得到环氧化物、烯醇、烯酮等重要的化工中间体，金属酞菁是烯烃选择性氧化的重要催化剂之一。金属酞菁催化环己烯氧化的研究报道很多，其中催化效果较好的是Sorokin A.B.小组合成的Helmet铁酞菁（如图1（a）所示），该铁酞菁以双氧水为氧化剂催化环己烯氧化，可以得到产率为82%环氧化物，选择性为92%，同时该配合物可以很好催化苯乙烯和环辛烯氧化，环氧化物的选择性和产率分别为95%、90%和90%，81%，反应机理研究认为，配合物优异的催化性能是由于在反应过程中被双氧水氧化形成了活性的高价的铁氧酞菁物种（如图1（b）所示）。
