Ｎａ能置换ＣｕＳＯ４中的Ｃｕ吗？ Na2[Cu(OH)4]
时间：2019-02-07 03:23:13 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
文章编号：1005－6629(2009)05－0068－03中图分类号：G633.479文献标识码：B 不要以为这是一个不值一议的简单问题，它实际上已经成为教学同仁们欲言又止，欲说又无声的实际问题。即使一些早有定论的问题，也还正在面临着实践的检验。在诸多的事实面前，我们不能等闲视之。
1 Na与CuSO4溶液的反应
1.1少量Na与大量CuSO4溶液的反应一般不是生成Cu(OH)2沉淀。
实验1:在一个烧杯里装入一些CuSO4溶液(不论稀、浓)， 放进一小块(或几小块)金属钠,待反应完毕，静置一些时间，用胶头滴管吸取烧杯底部的蓝绿色沉淀于一个指定的容器中加热,不见有黑色CuO生成。证明这种蓝绿色的沉淀不是Cu(OH)2, 而是具较高热稳定性的不溶性的碱式硫酸铜Cu2(OH)2SO4。这是因为本实验是在CuSO4溶液的量较多，Na少(碱少)的条件下进行的，Cu2+只能以Cu2(OH)2SO4的形式沉淀析出。
2CuSO4+2NaOH=Cu2(OH)2SO4↓+Na2SO4
只有当放入的Na的量多，生成的碱多，才可能将生成的Cu2(OH)2SO4进一步转化成Cu(OH)2。
Cu2(OH)2SO4+2NaOH=2Cu(OH)2+Na2SO4
可是，这又不是我们通常意义上的把少量的Na投入到CuSO4溶液中的一般情况了。
1.2Na何以不能置换CuSO4溶液中的Cu?
CuSO4水溶液显微酸性。在CuSO4水溶液中，标准情况下论氧化性是Cu2+>H+(Cu=Cu2++2e-,E = +0.337 V; H2=2H++2e-,E =0.00 V)。Na与CuSO4溶液反应，何以是生成H2而不是生成Cu?
对于这个欲言又止，欲言又无声的问题，目前有两种解释。
第一种观点，认为在CuSO4水溶液中通常是水多CuSO4少，况且溶液中不存在裸露的Cu2+。Cu2+几乎都是全被水合了的。Cu2+水合的图示于右。
鉴于Cu2+被水屏蔽无力氧化Na，Na只能与水分子的正端(H+)接触从而生成H2。
如果认为这种解释是合理的符合实际的，那这种解释将面临如下的挑战性问题：把Mg放进盐酸中产生H2，这H2是来自HCl中H？还是来自水中的H？因为按水合离子的解释，HCl中的H也是极度被水水合成了H3O+的，Mg就不能跟酸中的H+接触，只能跟水反应生成H2。很明显这种解释有违常理，实际已经到了不能自圆其说的窘境。
事实上氯化氢溶于水成盐酸，HCl所电离出的H+会强烈地抑制H2O的电离：
H2O OH-+H+
使水的电离平衡向左移动，跟Mg反应产生的H2几乎都来自酸中的H+。
可见因Cu2+被水合而不能被Na还原成金属Cu的解释，是不能使人信服的，至少笔者不能接受这种观点。
第二种观点认为，尽管在酸性条件下Cu2+的氧化性比H+强，但是当把Na投入到CuSO4溶液中，就在Na与CuSO4溶液接触的一瞬间，Na周围怕溶液已变成了强碱性，Cu2+因为生成难溶的Cu2(OH)2SO4(或Cu(OH)2, Ksp=2.2×10-20, 25 ℃)离开了溶液；或者说此时的Cu2+失去了氧化Na的前提和条件，Na只能把电子交给水中的H+生成H2，而无缘与Cu2+生成Cu。
笔者赞成第二种观点。这里有必要指出，硫酸铜有较大的溶解度，25 ℃时溶液的质量分数可达18.7 %。而实际是CuSO4溶液的浓度越大，Na→NaOH会相对更少,越容易生成不溶性的Cu2(OH)2SO4或Cu(OH)2, 同时也就越不可能置换出Cu。其次，在认识上我们不可以把Cu2+在酸性条件下的氧化势(E=+0.337 V)无条件地用于碱性条件。上面的第一种解释显然是在这些方面都忽略了，是不符合实际的。
1.3过量Na与CuSO4溶液反应
比如假设实验是在试管中进行，分多次投入较多的Na，生成较多的碱(NaOH)， 最终会有棕黑色的沉淀析出。显然这种沉淀中无疑会有Cu(OH)2、CuO。那棕色物是Cu?还是Cu2O?
如前所述，把Na投入CuSO4溶液中，Na与水反应生成的碱(OH-)会不断参与以下的一系列反应，最终会变成水溶性的Cu(OH)42-。
CuSO4 Cu2(OH)2SO4↓ Cu(OH)2↓
Cu(OH)42-
从化学手册中可以查得在碱性条件下：
2Cu+2OH-=CuO+H2O+2e- E=-0.358 V
Cu2O+2OH-+H2O=2Cu(OH)2+2e-E=-0.080 V
可见在强碱性条件下， Na可以把Cu(OH)42-还原成Cu2O和Cu混迹在沉淀中，最终使沉淀显棕黑色。
Cu(OH)42- +Na→Cu2O
即令如此，在通常情况下我们也认为Na不能大量地把Cu(OH)42-中的铜还原成Cu。
如果反应是在一个小试管中进行，反应所用的饱和CuSO4溶液又仅此1滴(切不超过2滴)，即使放进半颗绿豆大的一小点钠块，都可以因反应激烈，放热集中到使试管破裂的程度。反应生成棕黑色沉淀。定性实验表明，沉淀中一定不存在Cu(OH)2， 一定存在CuO和Cu2O， 还可能会有单质Cu。可能发生的反应有：
2Na+CuSO4+H2O=Na2SO4+CuO+H2↑
4Na+2CuSO4+H2O=2Na2SO4+Cu2O+H2↑
CuSO4+2Na=Cu+Na2SO4
CuO+2Na=Cu+Na2O
如果实验是按如下的方法操作：在点滴板的凹孔内，放一块刚切下的Na片，在这块新鲜的Na片上加1滴饱和CuSO4溶液(稍后，在不致发生燃烧的情况下，方可以加第2滴)，用玻璃棒轻轻搅动。观察到的现象是：反应非常激烈，显著放热，生成大量棕褐色的沉淀物。稍后收集这些沉淀物于试管中，加水、加热煮沸(除去可能有的Cu(OH)2)，静置，弃去上层清液，再在沉淀中加入少量的氨水，溶液会慢慢呈深深的蓝色，示有Cu2O。
Cu2O+4NH3・H2O=[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O
(沉淀物)(无色)
2[Cu(NH3)2]++4NH3・H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+3H2O
(空气) (深蓝色)
实验可以确认，由于反应显著放热，原沉淀中可能会有少量Cu(OH)2， 但一定含有CuO和Cu2O。就笔者的实验和经验，还没有找到有单质Cu存在的实验证据。
2 Na与无水CuSO4粉末的反应
笔者注意到，在一块刚切下的新鲜钠表面上布撒一些无水CuSO4粉末，用玻璃棒把CuSO4粉末碾压在钠的表面内，使CuSO4与Na紧密接触。外层用塑料薄膜覆盖，让Na与空气隔绝。你会发现，即使相隔多时，也不见有反应的迹象发生。由此证明，Na与无水CuSO4粉末在通常条件下是没有的反应发生的。
但是，当反应条件发生了改变，情况就大不一样了。
实验2：把黄豆大的一块Na放在一块瓷片(坩埚碎块)上加热熔化后，用玻璃棒沾取芝麻大的无水CuSO4粉末与熔化的钠接触，瞬间发出耀眼的火花(有时会把钠点着)。说明在这种加热条件下，Na与无水CuSO4的反应还是可以发生的，而且非常激烈。
实验3：如果把少量的金属钠与无水CuSO4粉末放在研体中研磨，会发出啪啪啪的爆炸声(量多了不太安全！)，说明即使是室温，在这种操作条件下，Na与无水CuSO4也是会发生反应的。
实验4：在蒸发皿中放一块凹形瓷片，瓷片中放黄豆大小的一块Na，取一药匙无水CuSO4粉末将Na块覆盖(为了安全，可用坩埚盖子把粉末盖好)。当加热1～2 min之后，反应会爆炸式进行(安全的！)，瞬间放出的高热会使瓷片破裂，生成光亮的紫红色Cu凝附在瓷片上非常醒目。
从反应进行的剧烈程度和生成如此光亮纯洁的Cu，还可以初步判定除发生以下反应之外，很难还有其他什么副反应发生。
2Na(s)+CuSO4(s)=Na2SO4(s)+Cu(s)
ΔrGm=-604.93 kJ・mol-1
笔者注意到，实验1、实验3、实验4所用的无水CuSO4，还可以用CuO粉末来代替，只是发生反应的剧烈程度比无水CuSO4要稍逊一筹。
2Na(s)+CuO(s)=Na2O(s)+Cu(s)
ΔrGm =-249.3 kJ・mol-1
前一反应ΔrGm =-604.93 kJ・mol-1，比后一反应的ΔrGm =-249.3 kJ・mol-1更负，使这个实验有了理论支撑。
综上可见，Na能置换CuSO4中的Cu是有条件的，Na不能置换CuSO4中的Cu也是有条件的。
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