2—酮基—D—葡萄糖酸连续酯化新工艺研究
时间：2021-02-05 08:01:05 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：以2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）为原料，甲醇为溶剂，不用浓硫酸，用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，通过连续甲酯化反应，制得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。结果显示，选用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，可以节约成本，实现连续化，有利于提高产品收率和质量。
关键词：2-酮基-D-葡萄糖酸；浓硫酸；强酸性阳离子交换树脂；连续酯化；甲酯 文献标识码：A
中图分类号：O658 文章编号：1009-2374（2016）12-0024-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.12.011
异维生素C钠又名异VC钠、D-异抗坏血酸钠、赤藻糖酸钠，是一种新型生物型食品抗氧、防腐保鲜助色剂，能防止腌制品中致癌物质——亚硝胺的形成，根除食品饮料的变色、异味和混浊等不良现象，广泛用于肉类、鱼类、蔬菜、水果、酒类、饮料及罐头食品的防腐保鲜助色。
2-酮基-D-葡萄糖酸是合成异维生素C钠的重要中间体，2-酮基-D-葡萄糖酸的酯化是制备异维生素C钠的关键步骤，目前该酸酯的制备一般是在以无机强酸为催化剂的作用下进行的，即以浓硫酸作催化剂，2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇为原料，按一定比例一次性投入反应釜内，在一定温度和压力下，经3～5小时的酯化反应制得。此种方法酯化反应时间长，原材料消耗量高，同时能耗也高；另外由于使用浓硫酸作催化剂，在生产过程中容易形成副产物，降低了成品质量，使生产成本相应提高；且浓硫酸具有强氧化性，不仅影响了产品的色泽，也不利于后续废水处理，而且也给设备造成了一定程度的损毁；而且采用该间歇操作酯化所得酸酯纯度低。针对该种方法的缺点，笔者以一种强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对酯化过程作了优化研究。改进后的工艺与原工艺相比，大幅度降低了酯化过程中低分子醇和能量的消耗，不会产生无机酸酯副产物，提高了2-酮基-D-葡萄糖酸酯化效率和酸酯纯度，为异维生素C钠的转化合成打下了良好的质量基础。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
2-酮基-D-葡萄糖酸浓浆（2KG）：拓洋生物有限公司提供
分析纯甲醇：天津市化学试剂三厂
D001树脂：某品牌大孔型苯乙烯阳离子交换树脂
自动数显旋光仪（WZZ-2B）：上海申光仪器仪表有限公司
循环水式多用真空泵：巩义市予华仪器有限责任
公司
卧式精密视窗恒温液浴槽：上海比朗仪器制造有限公司
夹层保温树脂柱：径高比为1∶20
1.2 分析方法
2KG含量：旋光法
甲酯含量：酸碱滴定
游离酸含量：酸碱滴定
总酸值：酸碱滴定
比重：比重计
1.3 操作步骤
首先将2L催化剂树脂湿法装入夹层树脂柱，按常规方法转氢型，然后用无水甲醇从上到下通入树脂柱中，将树脂中的水完全置换出来。按比例配制2KG与甲醇反应溶液，搅拌使溶液混合均匀，并水浴保温。树脂柱用外（夹层）循环水升温至预定温度，并保温。为方便计算收率，本实验每次按照折纯120g 2-酮基-D-葡萄糖酸依次从树脂柱由上而下进料。待进料稳定后，从树脂柱下端取样，测量酯化液的游离酸与总酸，根据游离酸含量高低判断酯化程度，根据总酸值计算甲酯收率。如果两次分析结果重复性不好，则需要重新取样分析，以达到设定要求为标准。酯化完成后把经树脂柱（按照总酸值约折纯120g 2-酮基-D-葡萄糖酸）酯化后的酯化液进行冷却至0℃～5℃，离心分离，并用冰甲醇洗甲酯至弱酸性，最后计算甲酯纯度与收率。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的确定
2KG的转化率定义为1-游离酸含量/总酸含量；甲酯收率定义为折纯甲酯重量除以折纯2KG重量；游离酸、总酸、甲酯含量的测定均用NaOH标准溶液测定。
2.1.1 醇酸配比影响。2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯化是可逆的，其中甲醇的比例对反应速率和平衡转化率都有一定的影响。本实验以折纯120g 2KG计，在柱温保持
60℃，流量保持300mL/min左右，接触时间160min的条件下考察醇酸配比对酯化反应转化率的影响，结果如表1所示：
从表1中可得知，随着甲醇比例的增加，反应转化率提高，但当甲醇比例增加到一定程度以后，继续提高甲醇的比例，反应转化率反而降低。这是因为当甲醇比例较小时，反应物的浓度也较小，于反应的进行不利。随着甲醇比例增加，2-酮基-D-葡萄糖酸在甲醇中的溶解程度也提高，同时降低了反应料液的黏性，传质速度也随之提高。但若甲醇比例过高，则2-酮基-D-葡萄糖酸的相对浓度会降低，反应体系中溶剂化质子的浓度同样随之降低，使得2KG分子与溶剂化质子的碰撞几率下降，导致反应速率下降。从表1中可以看出，在本实验中较好的醇酸配比为m甲醇∶m2KG=15∶1。
2.1.2 酯化温度影响。以折纯120g 2KG计，在流量保持300mL/min左右，酯化醇酸配比为m甲醇∶m2KG=15∶1，酯化时间150min的条件下考察不同温度下转化率的变化情况，结果见表2：
从表2可以看出，温度升高对反应是有正面作用的。反应转化率最高时对应的温度是60℃。反应温度的提高能促进反应物传质扩散，从而提高反应速率。但是甲醇的沸点在常压下为64℃，若体系温度高于64℃，树脂中的甲醇就会气化，床层中会出现鼓泡现象，这会致使床层结构改变，物料在树脂中的停留时间不均匀，从而导致产物的酸值不平均，波动较大。同时，树脂层的不断变动、碰撞会引起催化剂颗粒的挤压破碎，树脂颗粒将破损严重，从而导致转化率下降。本实验中的连续酯化反应在常压下进行，反应温度控制在60℃左右，不超过64℃。
2.1.3 酯化时间影响。以折纯120g 2KG计，柱温保持60℃，酯化醇酸配比为m甲醇∶m2KG=15∶1，考察不同酯化时间对2KG转化率的影响，结果见表3：
从表3看出在温度60℃时，随着时间的延长，转化率逐渐提高，并趋于一极限值。在物料保持180min时与150min转化率相差不远，从节省能源及缩短生产周期上考虑，保留150min为最佳。
2.2 实验结果
采用上述工艺参数，即醇酸配比为m甲醇∶m2KG=15∶1，流速300mL/min，温度60℃，保留150min，制得2KG甲酯，结果见表4：
在此实验条件下，甲酯纯度在99.39%左右，酯化反应收率在99.55%左右，且结果相对稳定，比之前间歇式生产纯度和收率都大大提高。
2.3 产品质量验证
采用该工艺参数制得的2KG甲酯继续加碳酸钠转化所得异维生素C钠，结果见表5：
表5表明采用新工艺制备的异维生素C钠，其质量能达到国标8273-2008和美国F.C.C.V。
3 结语
采用D001树脂作催化剂，2KG为原料，甲醇作反应物，原料投料摩尔比为m甲醇∶m2KG=15∶1，流速300mL/min，温度60℃，保留150min，可制得高纯度的2KG甲酯，最终可得到符合标准的异维生素C钠。相对于以浓硫酸作催化剂间歇酯化，本方法使工艺和设备大大简化，对反应设备材质的要求不高，节约了成本，减少了废弃物的产生，易于实现连续化，产品收率高，质量稳定可靠，生产成本低，环境污染小，可以应用于大规模工业化生产。
参考文献
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作者简介：李园园（1984-），女，河南人，郑州拓洋实业有限公司工程师，研究方向：化工工艺。
（责任编辑：黄银芳）
