碳酸二甲酯生产技术研究
时间：2021-01-24 20:05:41 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
【摘要】简述了光气甲醇法、酯交换法、甲醇羰基氧化法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等碳酸二甲酯生产工艺，对不同生产工艺进行了比较，尿素醇解法因生产成本少、装置投资小，具有很大的发展空间。
【关键词】碳酸二甲酯；酯交换法；甲醇羰基氧化法；尿素醇解法；绿色试剂
Technology Introduction of Dimethyl Carbonate
Shen heping，Lu bei，Wang hao，Liu ruimin
Abstract： Some methods are used for the synthesis of Dimethyl Carbonate， such as phosgene alcoholysis， transesterification of propylenecarbonate or ethylenecarbonete， methanol oxy-carbonylation， urea transesterification and CO2 direct alcoholysis ect. And the economy of these methods are compared. The results showed that the process of urea transesterification is preferable because of least cost.
Key word： Dimethyl Carbonate；transesterification of propylenecarb-onate or ethylenecarbonete；methanol oxy-carbonylation；urea transes-terification；CO2 direct alcoholysis； green reagent
1、前言
碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC）是近年来颇受重视的一种被广泛应用的基本有机合成原料，它被誉为有机合成的“新基石”[1]。1992年在欧洲DMC通过了非毒性化学品的注册登记，被称为“绿色化学品”[2]。随着社会的不断进步，环境保护法规的进一完善，人类环境保护意识不断提高。如何减少或取代高污染、剧毒化学品的使用，实现化学工业生产清洁化、绿色化，成为世界上许多化学家和化学工程师的奋斗目标。因此，DMC的合成和应用越来越受到人们的重视。
2、碳酸二甲酯特性
碳酸二甲酯（DMC）的分子式为C3H6O3，相对密度1.070，相对分子质量为90.07，熔点4℃，沸点90.1℃，闪点17℃，着火点465℃，折射率1.3697。常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇、酯和酮类似的外观，能以任何比例与醇、酯和酮等有机溶剂混合，无腐蚀性。DMC具有可燃性，爆炸极限为3.8%～21.3%。DMC略有刺激性气味，毒性远小于光气、硫酸二甲酯、氯甲烷，属于无毒或者微毒化学品[3]。
DMC是一种优良溶剂，与其他溶剂相比，DMC具有闪点高、蒸汽压低、空气爆炸下限高等特点，在贮运、使用中安全性高，因此DMC在清洗和特殊领域内（特种油漆、医药品制造介质以及高能电池电解液等等）用作溶剂和溶媒，可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品。
DMC分子中氧含量高达53.3%，比MTBE（18%）高许多，且和汽油的相溶性好，蒸汽压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，作为新一代汽油添加剂具有良好的应用前景[4-7]，要达到相同的氧含量，DMC的体积添加量是MTBE的40%左右。DMC对不同汽油辛烷值的影响见表1[8]。
注：BON为调和辛烷值，计算公式为，其中A为调合组分的百分数；B为调合组分的辛烷值；C为调合后的辛烷值。
近年来，我国大中型城市空气质量越来越差，机动车排放尾气日渐成为城市空气的主要污染源。柴油发动机排放的颗粒物不仅对空气造成污染，更对人体健康造成威胁。在机动车排放中，占机动车总量17%的柴油车是99%颗粒物（PM）的排放源。局部缺氧燃烧是形成柴油烟尘的主要原因。DMC能使柴油在气缸中充分燃烧从而抑制了柴油烟尘的生成。下图为分别以柴油和添加10%DMC柴油为原料，6kW柴油机在2300r/min条件下，对微粒浓度的影响。由图可以看出，添加适量DMC对微粒浓度影响较大。若将DMC应用于无烟柴油，那DMC在国内的需求量将不可小觑。2012年仅中国石化集团公司柴油产量就达到7739万吨，DMC按10%添加，则需DMC774万吨，而现在DMC产量还不足其10%。
碳酸二甲酯从其结构式中可以看出含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，使得碳酸二甲酯具有良好的反应活性。DMC可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等一系列化合物，以及食品添加剂、抗氧化剂、染料、农药、医药中间体等[9]。
3、碳酸二甲酯生产工艺
DMC生产技术的研究、开发及生产经历了三个阶段。最初阶段，Hoodrdock于1918年用甲酯，氯甲烷与甲醇反应制得碳酸二甲酯，后来利用光气、甲醇制取甲酸甲酯进而制取DMC[9，10]。第二阶段，Ugo R-omano等人对羰基化长期研究的基础上，于1979年成功研究出由一氧化碳、氧气、甲醇液相羰基化DMC技术。第三阶段为甲醇氧化羰基化法制DMC发展阶段，针对液相羰基化法中存在着腐蚀性大、催化剂寿命短等问题，90年代由日本宇部研发成功气相氧化羰基化生产DMC技术[11，12]。到目前为止，DMC的生产方法已有许多种成熟工艺[13-16]，主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接合成法。
3.1光气法[17]
光气法是DMC传统的合成方法，以光气和甲醇为原料，反应分两步进行。化学反应式如下：
