催化裂化富氧燃烧碳捕集技术的研究进展
时间：2023-06-27 11:10:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
杨 耀，王勤芳，王智峰，侯凯军，刘 涛，陈 鹏
（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）
催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，FCC）是原油二次加工的重要手段，其生产过程会产生大量的CO2温室气体[1-3]。富氧燃烧技术是碳捕集技术之一[4]，用O2替代空气作为再生气体进入再生器，对待生催化剂进行烧焦再生，同时引入大比例的循环烟气，以维持再生器内催化剂的流化和温度分布。通过烟气中CO2的不断循环和富集，可直接获得富含CO2的烟气。富氧燃烧再生技术可避免空气再生时烟气中的CO2被N2稀释的情况，从而能以较小的能耗实现冷凝压缩纯化，大幅降低CO2捕集的难度和成本[5]。富氧燃烧技术只需对现有催化裂化装置进行部分改造便能实现，具有易于规模化、技术适应性强、CO2捕集效率高等优势，工艺流程见图1。
图1 催化裂化富氧燃烧碳捕集的工艺流程图Fig.1 FCC oxy-fuel combustion carbon capture process flow chart
目前，富氧燃烧技术主要用于火电、钢铁、水泥、陶瓷等行业[6-9]，催化裂化领域尚无工业应用案例。为了全面把握国内外催化裂化行业富氧燃烧技术的研究动态，推动催化裂化富氧燃烧技术的发展和工业化进程，本文对近年来催化裂化富氧燃烧碳捕集技术的研究情况进行论述和总结，并探讨了催化裂化富氧燃烧技术的研究重点。
在FCC待生催化剂富氧燃烧的再生过程中，待生催化剂上的焦炭在CO2/O2气氛下燃烧，所发生的反应变得更加复杂。在常规的空气再生条件下，C＋CO2⇋ 2CO 的反应很慢，比 C＋O2→CO2的反应小好几个数量级。但在高浓度CO2的气氛下，CO2-焦炭的反应将得到促进[10-12]，具体如反应式(1)~(4)所示。CO2(g)＋ C(s)→2CO(g)的反应整体上是吸热反应，ΔrGm（500~1000℃）= ＋35.55 ~ -51.90kJ・mol-1。
根据焦炭的氧化程度，式（1）在轻微放热和吸热之间变化；
式（2）涉及焦炭/石墨表面的氧化基团分解生成CO，很大程度上是吸热的；
式（3）表明在CO2/O2气氛下，焦炭-O2和焦炭-CO2的反应同时/连续发生；
式（4）中，CO在焦炭上形成了更稳定的物质。
CO2-焦炭的反应主要受焦炭组成的影响，并且优先与焦炭中的轻组分发生反应。Luciana等人[13]采用在线质谱进行了工业待生催化剂在不同温度和气氛（O2/He、CO2/He）下再生的实验研究，确定CO2-焦炭反应符合一级反应动力学模型。Li等人[14]采用滴管燃烧炉系统和无损表征技术，研究了焦炭在催化剂基质中的形态、空间分布及其在N2/O2、CO2/O2气氛下快速升温和燃烧阶段的瞬时演变，得出结论：在典型的FCC再生温度范围内，CO2/O2气氛下，CO2-焦炭反应和甲烷干重整反应都表现出高活性，由于O2-焦炭反应放出的大量热促进了CO2-焦炭反应，因此在CO2/O2气氛下，焦炭的消耗更快。
针对CO2-焦炭反应，还可以开发相应的催化剂/助剂，以促进CO2/O2气氛再生过程中CO的生成。Thiago等人[15]研究了由ⅠA、ⅡA族元素改性氧化铝组成的催化剂。改性后的氧化铝催化剂对CO2-焦炭反应的活性顺序为：K＞Mg，Li＞Ca，Na＞纯氧化铝；
此外还开发了一种钒和钾改性的氧化铝催化剂，钒钾的协同作用在很大程度上促进了CO2-焦炭反应，待生催化剂和焦炭在钒钾催化剂的作用下同时发生了CO2-焦炭和O2-焦炭反应。Sérgio等人[16]考虑到ⅠA族、ⅡA族元素、V元素对FCC催化剂的毒害作用，提出了一种钒锂改性的氧化铝催化剂，作为助剂加入USY型分子筛催化剂中，能够有效促进待生催化剂上的焦炭燃烧，在高浓度CO2氛围下还能增强CO2-焦炭反应，提高再生烟气中的CO浓度。
目前，对FCC富氧燃烧再生过程中待生催化剂的燃烧特性的研究尚未见报道，但在燃煤锅炉的富氧燃烧领域已有了一定的研究基础，这对认识待生催化剂在CO2/O2气氛下的燃烧特性具有参考意义。Duan等人[17]采用热重分析实验，研究了多种煤颗粒脱挥发分和焦炭在N2/O2和CO2/O2气氛下的燃烧过程，发现燃烧温度低于1073K时，2种气氛下的DTG曲线基本重合，还发现CO2/O2气氛下的着火温度、燃尽时间均有所提高。Guedea等人[18]研究指出，焦炭的燃烧过程由传质控制，CO2/O2气氛下燃烧速率降低的原因，是CO2气氛中O2的扩散速率低于N2气氛。DUAN L B 等人[19]建造了50kWth循环流化床富氧燃烧试验装置并实现了温烟气的循环，研究得出结论，在CO2/O2气氛下，煤颗粒的燃烧效率随着O2浓度、床温等条件的升高而提高，CO2/O2气氛下，O2浓度为22.2v%~23.4v%（不同燃料）时，可以实现与空气燃烧相当或更高的燃烧效率。张大兴[20]也得出了类似的结论，随着O2浓度增加，不同煤种均呈现着火温度下降、燃尽率上升、结渣性能加重的趋势，适当提高O2浓度，能够弥补CO2/O2气氛对煤粉燃烧的不利影响。
在FCC富氧燃烧技术中，再生烟气经净化脱水后重新循环回来，与O2混合后形成CO2/O2混合气，参与待生催化剂的烧焦再生，可大幅提升再生烟气中的CO2浓度，从而实现FCC装置二氧化碳的近零排放和碳捕集。国内的中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、河北工程大学针对FCC富氧燃烧有少量的研究报道。国外的英国石油、壳牌、埃尼、巴西石油、雪佛龙和森科尔公司于2000年合作开展了二氧化碳捕集项目（CO2Capture Project，CCP），并于项目的第三阶段（2009~2014），对巴西石油公司的一套33bbl・d-1的FCC中试装置进行了改造，并开展了FCC富氧燃烧碳捕集技术的中试试验。目前FCC富氧燃烧研究处于流程设计和中试试验阶段，均在现有FCC工艺流程的基础上进行改造，主要对该项技术的可行性、碳捕集效果、经济性进行了研究。
Leonardo等人[21]在中试规模的FCC装置上，用79%CO2/21%O2气氛替代空气，参与待生催化剂的烧焦，开展了FCC富氧燃烧试验，结果表明在CO2/O2气氛下，烧焦对产物分布、操作稳定性和焦炭燃烧效果无不良影响，与空气烧焦相比无明显变化。同时分别计算了催化裂化采用富氧燃烧技术和传统胺吸收技术的碳捕集成本，富氧燃烧技术的碳捕集成本和避免成本相较于胺吸收技术，分别下降了45%和60%。
周旋等人[22]开展了催化裂化待生催化剂的固定流化床再生实验，考察了CO2/O2气氛下的再生温度、密相气体线速等条件对催化剂烧焦强度的影响，结果表明CO2/O2气氛完全可以替代常规空气用于烧焦再生。从模拟工业装置的富氧燃烧再生物料平衡结果可知，富氧再生烟气中的CO2浓度能达到96v%以上。
MELLO L F等人[23]对 1套 33bbl・d-1催化裂化中试装置进行了改造，增加供氧系统和CO2循环系统，用于开展催化裂化富氧燃烧试验（79%CO2/21%O2）。由于CO2的密度、热容等性质与N2不同，因此实验分别在相同热平衡和相同体积流量这2种模式下进行。结果表明，在相同热平衡的模式下，使CO2/O2混合气中的CO2体积流量低于空气再生时的N2体积流量，催化裂化富氧燃烧再生的热平衡与空气再生一致，富氧燃烧再生的产品收率也与空气再生几乎一致；
在相同体积流量的模式下，CO2/O2混合气的体积流量与空气再生一致，CO2的热容差异（与N2相比）导致装置的热平衡发生变化，再生温度降低，为了维持反应温度不变，催化剂的循环量随之提高，使得单程转化率提高，液化气和汽油的产率增加。在此次富氧燃烧中试试验中，烟气CO2浓度能够达到95v%，证明富氧燃烧技术是工业催化裂化装置规模化碳捕集可行的技术手段。
Miracca等人[24]总结了2种不同氧气纯度（案例1：97%，案例2：99%）下的FCC富氧燃烧技术方案。案例1增加了丙烷制冷系统，用于烟气中CO2的提纯，以确保2个案例中最终捕集的CO2浓度均能达到95v%以上。案例1的CO2捕集率为90%，案例2为99.8%。虽然案例1中的氧气纯度较低，空分装置制氧的能耗更低，但由于后续烟气中CO2的提纯成本较高，导致案例1的总体CO2捕集成本更高。
Chao等人[25]在巴西石油公司FCC富氧燃烧中试试验的基础上，分别采用5集总动力学模型和两相模型来模拟催化裂化反应和再生过程，建立了FCC富氧燃烧工艺模型。通过该模型计算得到的产物和烟气组成，与中试试验结果相匹配，可为后续催化裂化富氧燃烧技术的优化提供依据。
以上研究结果充分证明了富氧燃烧技术应用于FCC装置碳捕集的可行性。表1是目前文献中的催化裂化碳捕集技术的效果对比，其中燃烧后捕集采用化学吸收法，对常规再生烟气中的CO2进行吸收捕集，化学链燃烧是待生催化剂与CuO在再生器的CO2气氛下燃烧（燃烧效率为96%）。从表1可知，富氧燃烧技术的CO2捕集率更高，并且随着氧气浓度的升高，捕集效果越好。
表1 催化裂化碳捕集技术对比[26-27]Table 1 Comparison of catalytic cracking carbon capture technologies
另一方面，当前的催化裂化富氧燃烧研究过程也存在一些问题，需要引起重视：
1）FCC富氧燃烧再生对O2的需求量巨大，一般采用空分装置生产O2，空分装置的建设成本和运行成本居高不下，是制约富氧燃烧技术发展的瓶颈[28-29]。
2）由于CO2与N2的热容存在差异，相同体积流量的CO2会从再生器内带走更多的热量，导致再生器的床层温度有所降低，可能对待生催化剂的再生效率、取热器负荷等产生影响。再生器的床层温度降低，可以进一步提高催化剂的循环量，从而提高转化率或提高装置的加工负荷、掺渣比等。此外，CO2/O2混合气中的O2浓度可以适当提高，从而给FCC装置操作带来更大的灵活性，提高装置整体的经济效益。
3）CO2/O2混合气的密度和黏度相较于空气更大，导致在相同的重力条件下，富含CO2的烟气会夹带更多的催化剂颗粒，会对旋风分离器的分离效率产生不利影响[30-31]。
4）富含CO2的烟气可能会对现有FCC烟气SCR脱硝处理工艺产生影响。有研究表明[32-33]，富氧燃烧烟气中的高浓度CO2会降低SCR脱硝催化剂的脱硝性能，主要原因是CO2使得NH3的扩散能力减弱，导致催化剂对NH3的吸附量减少，从而影响了脱硝效率，但CO2对脱硝催化剂的活性不会产生影响。
为了让催化裂化富氧燃烧碳捕集技术早日实现工业应用，今后需要在以下方面展开进一步的深入研究：
1）待生催化剂在CO2/O2气氛下的反应机理和燃烧特性。催化裂化待生催化剂的烧焦过程，是微球催化剂表面沉积的焦炭发生燃烧，焦炭的组成、结构、分布等，与煤粉和煤焦不尽相同，目前对待生催化剂在CO2/O2气氛下的再生反应机理、污染物排放特征、待生催化剂流态化燃烧和传热特征等的认识较为匮乏，催化裂化富氧燃烧技术开发的理论基础不足。
2）催化裂化富氧再生工艺。结合CO2/O2气氛下待生催化剂再生的特征，设计出适当的待生催化剂富氧燃烧再生工艺条件，以期在保证装置烧焦效率的基础上，进一步提高装置操作的灵活性。
3）烟气循环系统。工业催化裂化装置的烟气后处理流程，包括用烟机和余热锅炉回收烟气的压力能和热能，脱硝脱硫除尘系统用于降低烟气中污染物的排放等。在设计催化裂化富氧燃烧技术的烟气循环系统时，要充分结合现有的烟气后处理流程，考虑与现有烟气后处理流程的适应性和匹配性。
4）低成本制氧技术。发展低成本、低能耗的制氧技术，是降低富氧燃烧碳捕集成本的关键。
5）全厂系统耦合优化。要对制氧系统-反应再生系统-烟气循环系统-CO2压缩纯化系统进行耦合优化，从而降低装置的整体能耗和碳捕集成本。
猜你喜欢富氧催化裂化焦炭模拟高原环境下实验动物富氧系统的构建及应用空军军医大学学报(2022年7期)2022-11-292020年我国累计出口焦炭349万t矿山安全信息(2021年3期)2021-11-30焦炭塔鼓胀变形合于使用评价中国特种设备安全(2021年9期)2021-03-02提高催化裂化C4和C5/C6馏分价值的新工艺石油石化绿色低碳(2019年6期)2019-01-14催化裂化装置掺渣比改造后的运行优化石油石化绿色低碳(2019年6期)2019-01-14催化裂化汽油脱硫工艺浅析当代化工研究(2016年6期)2016-03-20关于高海拔地区办公富氧环境研究中国工程咨询(2016年5期)2016-02-14催化裂化多产丙烯化工进展(2015年6期)2015-11-13用富氧燃烧技术减少水泥生产过程NOx排放的可行性分析西安建筑科技大学学报（自然科学版）(2014年2期)2014-11-12富氧条件下Co／ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能无机化学学报(2014年8期)2014-02-28
