石英的顺磁中心在电子自旋共振测年中的特性及应用

毕伟力 杨海军 易朝路 许向科

(1.中国科学院青藏高原研究所，青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101；
2.清华大学 化学系，北京 10084)

Zavoisky在1944年发现了电子自旋共振现象，随后这一现象被逐步用于科学研究，主要应用在物理和化学领域。电子自旋共振研究的对象是具有未配对电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未成对电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息。因此，电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、材料、生物、医学等领域有广泛的应用。从20世纪90年代开始电子自旋共振被用于地理学、考古学、古人类学、辐射剂量学、生物化学和空间科学等方面。同时电子自旋共振技术快速发展成为一种辐射科学的重要工具，作为矿物的辐照放射量测定器在地理年代学和考古定年学领域被广泛使用[1-7]。

在地理年代学中，电子自旋共振(Electron Spin Resonance，简称ESR)测年方法可测试的样品年代范围从几千年到几百万年。可测试的样品种类丰富包括生物化石、海或陆相碳酸盐、石膏、火山岩和沉积物中石英等。这种方法优势是样品用量少、制样简单，制备后样品无损可重复利用，因此ESR测年成为地理年代学中不可或缺的方法之一。冰碛物是低温环境下冰川中的碎屑沉积物，含有机物样品很少，但石英矿物普遍存在。石英矿物性质稳定，沉积后不易风化，是良好的ESR测年材料。冰碛物中石英的ESR信号不完全归零会导致测年结果偏老甚至影响年代结果的精确度，是一直被研究人员关注和研究的问题。对石英中各种顺磁中心的ESR信号性质的探讨及其ESR定量测试的深入分析是解决问题的关键因素。近些年，随着电子自旋共振波谱仪不断更新和定量测试技术的改进完善，ESR技术被更多地理年代学研究者了解使用，ESR测年方法将成为一把解决第四纪时代较早的冰碛物年代问题的钥匙。

在自然条件下沉积物中的石英含有杂质，Al和Ge杂质通过俘获机制和扩散机制进入石英晶格结构中，Ti杂质主要通过扩散机制进入石英结构中[8]。杂质Al、Ti、Ge等进入石英结构并替代Si4+的位置形成同构杂质，而碱离子补偿了同构杂质产生的多余电荷，形成晶格中的缺陷。当石英矿物被辐射，补偿的碱离子移开，或者捕获电子，导致有未成对电子的存在即具有了顺磁性，形成矿物中的顺磁中心。ESR技术是直接测量和研究含有未成对电子的顺磁性物质的分析方法。利用ESR波谱仪可以测量出矿物中顺磁中心的未成对电子的数量(浓度)，矿物积累的总辐射能量与未成对电子的数量(浓度)成正比，且矿物的总辐射能量和时间成正比关系，由此可以推定石英中能量积累的时间，即样品最后一次埋藏的时间，这就是沉积物的ESR测年方法。因此，石英中各种顺磁中心的性质和数量的测定是测年的关键因素之一。

1.1 晶格中的缺陷

晶体结构中任何缺陷都表现为电荷电中性的局部缺失，每个缺陷都是形成顺磁中心的前提。在石英(SiO2)中，当带更少电荷的阳离子杂质Al3+取代了Si4+，产生了一个正电荷不足的位置，形成正电荷空穴陷阱。多余的电子经过辐照被移除，产生了电子亏损，即电子空穴(hole)。但是这个电子空穴不在Al3+上，而是在邻近的氧离子上。因此，这个氧离子O2-(2p6)变成了O-(2p5)。也就是说石英中Al杂质产生的空穴中心不在缺陷本身，而是在邻近的氧离子上。杂质离子的电荷也有与被取代电荷相同的情况，如石英中的Ge心和Ti心，但核电荷的不同和电子层的屏蔽作用使这些位置带有正电荷或者负电荷并具有捕获电子或者空穴的能力。

1.2 石英中的顺磁中心

石英中典型的顺磁中心有Ti心、Ge心、Al心和E′心等。

Ti心(Titanium Centers)是Ti3+(也就是Ti4++e-)取代硅。核电荷的不同和电子层的屏蔽作用使这些位置带有正电荷或者负电荷并具有捕获电子或者空穴的能力。受到辐射后，Ti4+俘获一个电子形成Ti4++e-，同时在硅氧四面体的一些位置或者其他边缘附近的通道中的H+、Li+和Na+离子则作为Ti心的电荷补偿的离子。电子中心Ti3+在补偿离子存在时是稳定的状态，如果失去补偿离子则变成不稳定状态。电荷补偿离子的类型和位置不同，使Ti心可形成不同的类型。Ti心产生的吸收带为496 nm，呈粉红色。Ti心的稳定温度最大达到200～300 ℃。X射线或者γ辐射可以使漂白后的Ti心恢复。Ge心(Germanium Centers)是Ge3+也就是(Ge4++e-)取代硅，与Ti心相似，电子中心Ge3+在补偿离子存在的时候是稳定的，如果失去补偿离子则变成不稳定状态[8]。

Al心(Aluminum Centers)是Al-O-，由于氧离子上的电子空穴(O-)中的未成对电子与27Al原子核相互作用，使它的超精细结构产生了独特的6线顺磁共振谱[8]。在晶格中Al3+取代了Si4+，通道内的H+、Li+和Na+离子在Al四面体附近形成电荷补偿。辐照作用使Al心形成，同时电荷补偿的离子扩散离开。Al心当补偿离子不在时呈现稳定的状态，当补偿离子存在时呈现不稳定的状态。Al心的吸收带为450～460 nm(2.7 eV)和620 nm(2 eV)。Al心的稳定温度最高可达到300 ℃。X射线或者γ辐射可以使漂白后的O--Al心恢复。

氧空位E′心是E1心(Centers with Oxygen Vacancies)的一种状态，E′心中有自由电子的产生形成顺磁中心。石英中的氧空位存在于SiO44-自由基中，当捕获一个游离在整个自由基当中的电子，可以形成SiO33-(或者SiO3VOe-，或者在具有氧空位的四面体中的Si3+)。由于有两种类型的氧空位存在，因此产生了两个类型的SiO33-心。第一种类型的氧离子是位于键长为1.617 Å(1 Å=0.1 nm，以下同)的Si—O键上的氧离子，与L3轴成44°角，在四面体中属于较短的(2.604 Å)O—O边，这类氧离子的缺失后变成氧空位，经过辐射形成第一种类型氧空位心[Si(E1)e-]。第二种类型氧离子位于键长为1.597 Å的Si—O键上的氧离子，与L3轴成66°角，在四面体中属于较长的(2.640 Å)O—O边，这类氧离子缺失后变成氧空位，经过辐射后形成第二种类型的氧空位心[Si(E2)e-]。天然石英中很少能观测到SiO33-中心，但是如果样品被中子或者γ射线辐照后，就会有大量的SiO33-中心出现。氧空位心的吸收带在远紫外区(207～218 nm，即5.7 eV)[8]。

ESR测年中能够作为测年信号的顺磁中心要满足两个基本条件：一是顺磁中心的信号在地质环境中可以被漂白，如利用加热或光照等条件使信号归零；
二是顺磁中心的信号与辐照剂量成正比例关系，即信号强度随着辐照剂量的增加而增长。石英矿物中通常用于ESR测年的顺磁中心包括E′心、Al心、Ti心和Ge心。

2.1 E′心信号特征及应用

在室温条件下测试可以观测到E′心信号，信号强度的测量采用g=2.001的峰顶到谷底的高度值(图1)。

图1 室温下石英的ESR波谱图Figure 1 The ESR spectrum of quartz at room temperature.

E′心的热稳定性差，样品如果没有经过热处理，E′心信号强度会随着温度的升高显示出先增加再减少的变化[9](图2)。在等时退火的实验中，E′心在170～280 ℃信号强度增加，在300 ℃以上信号强度减小。这种现象的原因被认可的解释是石英中氧空位E1心可能处于三种状态，分别为E0、E′和E″心。E0心是在辐射作用下石英硅氧四面体中O2-离开晶格节点留下的氧空位。E′心是在氧空位E0心捕获了一个自由电子后形成的顺磁中心。而E″心是在E0心填充了两个自旋相反的电子后形成的。在α、β、γ射线的作用下，石英中E1心的三种状态是同时存在的。如果直接测定沉积物中石英的E′心浓度与吸收的辐射剂量是不成正比例关系的，即样品中天然E′心浓度不能准确推定出总辐射能量值。要想确定总辐射能量值需要测定E0、E′和E″心三者总的浓度。但是，E0和E″心是非顺磁性的，无法用电子自旋共振波谱仪直接测量。需要把E0和E″心转换成E′心状态，才能检测到它们总的浓度值。E′心的热活化过程可以实现E0和E″心转换成E′心。石英中的氧空位E1心的三种状态一定条件下是可以相互转化的。在小剂量的照射下使氧空位E0捕获一个电子转换成E′心。如果照射的剂量较大，E′心再捕获一个具有相反自旋的自由电子形成了E″心。而E″心捕获两个自由电子不能表现出顺磁性状态，无法被ESR波谱仪探测到。因此，在辐照剂量较大时E′心可能变成了E″心，ESR波谱仪探测的E′心时就呈现出随着辐照剂量的增加信号强度不增反而减小的现象。同时在小辐照剂量下，E0也可能同时捕获两个自由电子直接变成E″心。最终在辐射条件下，E0一部分变成了E′心，一部分变成了E″心。如果将石英加热到一定条件下，E″心可以转换成顺磁状态的E′心，这就是石英的热活化过程。实验数据也显示温度在300 ℃加热15 min后，再用γ射线辐照，E′心得信号强度随着辐照剂量成增加趋势[9-10]。因此，E′心测年的前提需要利用热活化过程把受到辐射而产生的氧空位中心都转化成顺磁性的。

图2 ESR信号的等时退火实验[9]Figure 2 The isochronal annealing experiment of ESR signal[9].

用E′心测年时需要充分考虑地质过程中样品的E′心漂白的情况[10-13]。第一篇有关石英矿物ESR测年有价值的文章就是在断层泥中用石英中的E′心定量得到的测年结果[14]。虽然有研究证明了E′心信号在地质条件中的漂白情况[15]。但是也有研究发现在断层泥中E′心的信号并没有完全归零。所以，E′心作为测年信号一般适用于经历过高温加热环境下的样品。

光照条件不能使E′心信号漂白[16]。在黄土中的石英在阳光和紫外灯照晒后，E′心信号强度不减反而增加，分析是因为E′心的吸收带为5.7 eV，而太阳光的光子能量都小于5.78 eV，所以它们不能使E′心的电子脱离氧空位使E′心信号衰减，即E′心不存在光晒退的现象[17]。

2.2 Al心信号特征及应用

石英中Al心信号的测量分析在低温-195 ℃或77 K下进行。Al的信号强度采用从第一个峰g=2.018的顶部到第16个峰g=2.002的底部的幅度，还可以采用g=2.019～1.993峰底部之间的幅度作为信号强度[18](图3)。也可以采用g=2.018的峰幅度计算。在等时热退火实验中，随着温度的增加，石英中Al心的信号强度(g=2.018峰的高度)在220 ℃开始呈减少趋势，到380 ℃完全退火[9]。无论采用哪种方式来衡量，Al信号强度都是随着辐照剂量的增加而呈增长趋势。第一次用石英中Al心进行年代测定是在火山碎屑的ESR测年中[19]，得到ESR年代结果与裂变径迹年代结果一致，印证了Al心测年的可行性。但后期研究中发现在火山样品中对于年代较老的样品，利用Al心得到的ESR年代比较分散，矿物中总辐射能量的确定可能受到Al心信号没有完全归零等问题的干扰[20-23]。

图3 低温条件下石英的ESR波谱图[18]Figure 3 The ESR spectrum of quartz at low temperature.

沉积物风成砂也采用了Al心的ESR测年[24]，但是Al心信号不能完全被光晒退成为测年的困难。分析Al心信号存在两部分，一部分是可晒退部分，另一部分是不可晒退的。光照实验证明光照第一个小时内石英中的Al心信号迅速衰减了20%，光照400 h内Al心信号仅衰减了25%，光照820 h后Al心信号衰减到了50%后达到一个坪值不再减少[25]。石英中Al心信号在光照条件下并不能完全漂白。因此，Al心信号测年的前提条件是确定Al心中不可漂白部分对辐照不响应，而且不随着辐照增加而增长，并在计算中去除这部分的影响[11，26-27]。至今Al心信号中不可漂白部分的来源一直是学术界关注的问题。

2.3 Ti心信号特征及应用

等时退火实验中Ti心ESR信号强度在170 ℃开始衰退，在260 ℃的时候完全退火(图2)。Ti心的衰退速度比Al心衰退的快。在模拟太阳光源照射下，无论是自然石英中的Ti心还是经过6 000 Gy辐照后的石英中Ti心都在光照30 h左右信号归零[28]。Ti心是具有被光照晒漂白的特性，可以用作测年信号。

沉积物中石英的Ti-H心测年首次被提出是在YOSHIDA[29]的博士论文中。后来用石英的Ti-Li和Ti-H心对河流沉积物进行ESR测年得到了可信的年代结果[30-34]，并认为河流搬运过程可以使Ti心信号衰退，确定了Ti心可以用于河流沉积物ESR测年。但在火山碎屑中石英矿物的ESR测年中，Ti心信号的定年结果存在被高估的情况[35]。而且，不是所有的沉积物中都能够观测到Ti心，在中国黄土的石英矿物中没有检测到Ti心的ESR信号[11]。

Ti心由于带有不同补偿离子，所以在ESR波谱图中可能会同时呈现出不同类型的顺磁中心，包括Ti-Li心、Ti-H心和Ti-Na心。而Ti-Na心的ESR信号在石英矿物中并不常见[16]。Ti-Li心是Ti心中比较常见的类型，Ti-H心在有的情况中也会观测不到。Ti心的检测需要在低温下进行，而且Ti心的信号与Al心的信号相邻较近。通常Al心的信号可能会比Ti心的信号强很多倍，因此会对Ti心的测量带来影响(图4)。为了避免Al心的信号对Ti心的干扰，对Ti心的信号强度定量时可以去除g=1.986的信号峰值[36]。

由于Ti-Li心和Ti-H心同时存在并且相互重叠，因此Ti心的谱图比较复杂。测年中有不同的Ti心信号强度的测量方法[36]，图4中标出了五种常用方法：A方法是从g=1.979的峰顶部到g=1.913～1.915附近峰的底部的幅度测量[28，37]；
B方法是从g=1.931的峰顶部到底部的幅度测量；
C方法是从g=1.915的峰底部到基线的幅度测量[38-39]；
D方法是从g=1.913～1.915附近的峰底部到基线的幅度测量[38]；
E方法是从g=1.979的峰顶部到基线的幅度测量。

图4 低温时测试ESR波谱图中的Al心和Ti心及其Ti心信号强度的测量(A：测量g=1.979的峰顶部到g=1.913～1.915附近峰的底部的幅度；
B：测量g=1.931的附近的峰顶部到底部的幅度；
C：测量g=1.915的峰底部到基线的幅度；
D：测量g=1.913～1.915附近的峰底部到基线的幅度；
E：测量g=1.979的峰顶部到基线的幅度。)Figure 4 The Al center，Ti center and Ti center signal intensity in ESR spectrum at low temperature(A：The amplitude from the peak of g=1.979 to the base of the peak near g=1.913—1.915 was measured；
B：The amplitude from the peak of g=1.931 to the bottom was measured；
C：The amplitude from the bottom of the peak g=1.915 to the baseline was measured；
D：The amplitude from the bottom of the peak to the baseline near g=1.913—1.915 was measured；
E：The amplitude from the peak of g=1.979 to baseline was measured.)

2.4 Ge心信号特征及应用

Ge心信号在室温测试中可以观测到(图1)。Ge心的信号出现在g=1.997附近，没有复杂的分裂结构，有利于比较准确清晰地对信号强度定量分析。在自然样品未经人工辐照的石英中Ge心的信号比较微弱[40]，甚至Ge心信号和波谱仪的背景噪音信号难以区分，因而在一些研究中Ge心信号可能出现无法分辨的情况。ESR波谱仪发展升级提升了测试的灵敏度和分辨率，有助于Ge心信号的观测和研究。Ge心信号随着辐照剂量的增加而增加(图5)。Ge心的吸收带为4.43 eV，太阳光的光子能量小于5.78 eV，Ge心信号能够被光晒退漂白。石英中的Ge心的光照实验证明了Ge心具有可以被完全晒退漂白的特性。在对三角洲和海岸砂的样品测试中发现在沉积3 mm厚的表层中石英的Ge心信号经过光照晒1 h左右可以被完全晒退；
海滩上埋藏20 cm深的样品中Ge心信号也可以被晒退归零[41]。断层物质中的石英经过光晒10 h后，Ge心信号完全消失[42]。风成砂中的石英被阳光照晒15 min后，Ge心信号强度减少了约一半，被照晒1 h后Ge心信号完全消失[43]。冰碛物中沉积在表层1～3 mm的石英砂在阳光下照晒20～30 h后，Ge心信号被彻底晒退[44-45]。

图5 Ge心信号随辐照剂量的增加变化曲线Figure 5 The curve of Ge center signal with the increase of irradiation dose.

虽然石英中的Ge心信号在阳光照晒下可以漂白，但在实验室的灯光下信号并没有衰退减少[46]。因此，Ge心信号对阳光晒退响应比较敏感，而对室内光不敏感，这使石英在实验室的前处理过程中和上机测试操作中不会损失信号，无需特别遮光在室内光下进行即可。Ge心的平均寿命是3.1×107a[47]，可以满足第四纪沉积物的年代范围。早在20世纪90年代国内的研究者开始采用石英Ge心信号对沉积物进行ESR测年研究，取得了很好的成果[48]。随后这种方法应用于各种沉积物测年中，包括风成砂、海岸砂、火山岩火山堆积物、构造隆升产物砾石层和冰碛物等[40，49-53]。

ESR测试中温度对信号的影响较大，主要来源于两个方面，一个是热扰动的影响，另一个是在高温下，信号的各向异性不明显，同时某一些信号在高温下存活时间较短，无法在测试时间里看到信号，需要放在较低的温度下对其进行采集。石英矿物的ESR信号测试中通常采用两种测试温度，一个是室温，另一个是低温。出于测试成本的考虑，一般低温系统配备的是液氮低温系统，因此低温设定在77 K。对石英测试中发现Al心、Ti心在低温77 K的时候可分辨，在室温下Al心的谱线展宽而难以被观测，Ge心、E′心在室温下可以被辨识出来[54]。曾经有研究人员在100 K的条件下也可以观测到Al心；
与室温相比，在180 K时Ge心信号可能会增强，温度达到120 K时，Al心的信号可能会对Ge心产生干扰[46]。

国仪量子公司的电子顺磁共振波谱仪EPR100搭配了无液氦干式低温系统最低温度可稳定到6 K。为了探究石英的顺磁中心在连续低温变温条件下信号的变化情况，我们对石英样品进行了ESR测试。如果能在低温中增强各个顺磁中心的信号强度，那么对样品中微弱的信号可以选择调整到合适的温度增强ESR信号。

实验采用的样品是从冰碛物中提纯出的石英矿物，为了使信号更清晰可辨，石英经过60Co源的γ射线辐照，辐照剂量为1 800 Gy。ESR波谱图在清华大学分析测试中心电子顺磁共振实验室的国仪量子公司的EPR100上测出。测试参数为X波段，调制频率100 kHz，中心磁场350.5 mT，扫描宽度39 mT，测试功率0.2 mW，时间常数0.03 s，扫描次数4。在基本参数不变的情况下，改变温度从6 K逐渐升温到273.15 K(0 ℃)。每个温度条件下测试前进行了相应的调谐过程，使仪器在最佳稳定状态下测试。石英矿物在不同温度下检测到的ESR波谱图见图6。

图6 石英在不同温度下(6～273.15 K)的ESR波谱图Figure 6 The ESR spectrum of quartz at different temperatures(6—273.15 K).

测试温度从6 K逐渐升高，最终稳定到273.15 K相当于0 ℃的温度，观测到不同温度下石英各个顺磁中心的信号变化情况。在6 K时，波谱图上的基线有明显的倾斜，Al心和Ti心信号清晰可辨。Al心的峰较宽，且分裂出多个峰值。Ti心信号强度和Al心的信号强度相差不大。在温度高于10 K时，Al心的信号比Ti心的信号明显增强数倍。随着温度的增加，Al心信号和Ti心信号强度都有所增强(图7)。在10和15 K时，Ti心信号强度最大；
而后温度升高，Ti心信号强度呈现逐渐减小的趋势。Al心信号在20 K时达到最大值，随后也随着温度的增加而信号减小。温度升在140 K时，Al心信号和Ti心信号形态发生变化，Ti心无法辨别。温度在200 K时Al心信号消失。实验中测试的温度主要设置在低温范围中(0 ℃以下)，常温可观测的Ge心和E′心可能会受到温度的影响而导致峰形有变化。在低温的测试中的200 K时Ge心信号增强。

图7 石英矿物ESR信号随着温度变化Figure 7 The ESR signal of quartz mineral with temperature change.

石英中的E′心需要在加热条件下信号才能漂白，样品在沉积过程中需要有加热过程才能用E′心作为测年信号。而冰川沉积物处于冷湿环境，因此，E′心不适合作为冰碛物的测年信号。Al心和Ti心有一定的光晒退漂白的可能，Al心的残留值高达50%，需要在测年计算中去除不可漂白部分的影响。去除残留值的计算需要一定条件的设定，也有可能导致最终测年结果误差的增加。Ti心的信号强度弱，Ti-Li心和Ti-H心相互影响对Ti信号强度的测定造成了一定困难。而且Ti心信号强度的不同测定方法也给不同实验室之间的数据比较和重复造成困难。Ge心在短时间内可以被光晒退漂白，作为冰碛物测年的信号具有可行性。在连续低温测试中，石英的Al心、Ti心信号随着温度的降低，信号并没有呈现出一直增强的趋势，而是先增加再降低，这种现象的原因需要以后更深入的研究探讨加以解释。观测到各种顺磁中心信号在不同的低温条件下出现了信号最强值，可以在以后的ESR测试中作为参考温度进行调整，有利于增强微弱信号的测试以及对复杂的信号形态进行分辨确定，提高对信号强度定量的准确性。

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