纤维材料在柔性可穿戴锌电池中的应用进展

王 津，胡开瑞，张刘飞，陈 磊

(1.天津工业大学 艺术学院，天津 300387；
2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；
3.中华人民共和国江阴海关，江苏 无锡 214400)

近年来，迷你型电子设备的长足发展使得人们对可穿戴器件的开发寄予了越来越高的期望，同时也掀起了对柔性、便携储能装置的研发热潮。锂离子电池因其轻便、高能以及长循环寿命的优点，在当今可充电电池市场占据了垄断地位。然而，他们在外界折叠、弯曲变形下难以继续保持稳定和安全使用的问题，抑制了其在服用可穿戴电子功能器件领域的实际应用[1]。

作为第四周期过渡金属，锌具有密排六方体晶体结构，含量丰富，而我国锌储量占世界总量的四分之一。与锂、钠、镁等相比，锌是较为稳定的金属材料，又因其低毒环保、高导电率(1.69×105S/cm)、易于组装等优点，在新型电化学储能器件负极材料领域具有诱人的应用前景。相对于当前已产业化的锂电池，锌电池的低能量密度虽限制了其应用领域，然而其所采用的安全水相或全固态电解质，全面克服了锂电池所采用的有机电解质易于爆炸的缺陷，成为最具有竞争力的可穿戴储能器件。传统的锌电池因其刚性的三明治式结构及不可充电的特性，难以满足智能服装内置储能装置的要求。此外，柔性智能服装在日常使用的过程中需经历无数次的折叠、撞击、刺破、撕裂、水洗等多重作用力；
同时，不论人体是处于准静态或是运动过程中，服装均承受由轻微至严重的柔性形变，这些因素都对其柔性和安全性提出了更高的要求[2-3]。针对这一问题，科学家们提出了多种解决方案，主要可分为对电池材料柔性封装和一维线性电池结构设计这2种[2]，而无论哪种方案，柔性电极和电解质的开发则为上述2种方案的首要前提。以碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管(CNTs)纱线等为代表的纤维基电极材料具备柔性、高导电率、制备可控等优势，而其高比表面积、可搭建有效空间导电网络且自身又具有一定的电化学活性等优势，在锌电池电极材料中获得了广泛的关注。而玻璃纤维、细菌纤维素纤维等对于柔性固态电解质加速离子传导、降低界面阻抗、提升力学性能等亦具有积极作用。

针对纤维基材料在智能服装柔性锌电池中的应用，本文首先介绍了锌离子电池充放电过程的工作机制，对纤维材料在柔性锌电池正极、负极、电解质中应用研究进展进行了综述，类比了不同纤维基锌电池电化学特性，探讨了影响其性能优劣的主要参数，最终提出了纤维材料在智能服装柔性锌电池的下一步研究方向。期望为纤维材料在锌离子电池中的应用提供借鉴，对推动柔性可穿戴储能装置的发展、促进智能服装行业的转型升级做出积极的贡献。

传统锌离子电池的正极反应过程由于使用的正极材料、电解液的酸碱性等不同而不同，但都发生还原反应。过渡金属氧化物如MnO2、V2O5等是锌电池正极材料最为常用的活性物质，以MnO2为例，正极发生的反应通常被认为是：

MnO2+H2O + e-→MnOOH+OH-

而锌空气电池正极上参与反应的物质是O2，根据Zn空气电池电解液的酸碱性，其反应过程可分为2种。

碱性：O2+2H2O + 4e-→4OH-

酸性：O2+4e-+ 4H+→2H2O

满足智能可穿戴锌电池的电极集流体，除具备高电导率、高稳定性和高强度外，还须具有一定的柔性。在传统的锌电池中，通常采用Pt和Ir或Ru分别作为氧还原或氧析反应的催化剂基底，然而因为成本高、资源稀缺、循环稳定性差的问题抑制了其作为柔性电池电极的产业化推广。碳纤维、碳纳米纤维、CNTs纱线、金属纤维以及部分天然纤维材料等在柔性电极研究和应用领域受到了广泛的关注。

2.1 碳纤维

2.1.1 正极集流体

作为一维碳材料的典型代表，碳纤维因其稳定的电化学特性、高力学性能、高导电率、低体积膨胀以及柔性等优势，已成为当前柔性储能电极最为重要的正负极集流体材料之一[4]。受限于其有限的电化学活性，碳纤维一般仅作为正负极集流体，并不单独作为容量贡献的活性物质。当前碳纤维基正极材料经常采用一种或多种杂化粒子对碳纤维进行修饰，以构建高比容量、高循环稳定性的柔性电池。Han等[5]以碳纤维织物为正极材料集流体，在其表面原位生长N掺杂纳米片阵列，作为自支撑柔性锌空气电池正极材料。N元素的掺杂不仅在碳纤维正极材料中引入多孔结构，增加了氧吸附量和催化活性位点，还改善了正极集流体的导电性能，从而使其获得了优异的氧析/还原活性。Cheng等[6]在碳纤维表面生长了N、S协同掺杂的碳膜作为锌空气电池自支撑正极材料，提供了丰富的吸附活性位点，加速了电子的传递。除N和S外，F、B等元素在碳纤维表面单一或协同掺杂，也可使锌电池具有低充电电压和高放电电压，提高锌空气电池的电化学性能[7-9]。

过渡金属化合物由于其独特的晶体结构，在正极催化剂领域受到了更为广泛的重视，然而受制于其弱导电特性，常以碳纤维为导电基底协同制备锌电池柔性正极材料。锰的氧化物如MnO2、Mn3O4等因其有序堆叠的独特层状结构，常将其吸附或生长于碳纤维表面以提高其电化学特性，而采用Co等其他金属离子对锰的氧化物进行预插层、构建体氧缺陷等方式，对于降低Mn2+的岐化效应，提升碳纤维/锰的氧化物的氧析反应活性，提高其循环稳定性等电化学特性具有显著的作用。类似于Chen等对MnO2的改性方法，Chong等[10]同样采用Co离子插层铁的氧化物活性物质，在碳纤维基底表面生长了一维/二维杂化Co1-xFexO纳米结构，增强了电池的氧析/还原活性。除上述MnxOy和FexOy外，还有多种金属化合物如Co3O4[11]、ZnS[12]、ZnxCoySz[13]、V2O5[14]等被有序/无序生长于碳纤维表面作为柔性锌电池正极材料。这类在高导电、柔韧碳纤维织物表面生长过渡金属氧化物或硫化物的方法为高容量、高循环寿命的可穿戴电子设备商业化开辟了一条途径。

2.1.2 负极集流体

负极锌枝晶的生长刺穿电池隔膜而引起短路，是导致锌电池短循环寿命和弱放电性能的核心因素。众多研究探索了将碳纤维或其纤维集合体作为锌负极基底材料以抑制锌枝晶的生长。Yu等[15]通过电泳沉积法在碳纤维表面包覆1层锌为负极材料，提升了负极锌的电子、离子传输速度，增加了锌电池的比容量，其正极则为N-Co3O4纳米线阵列，这种阵列结构保持了Co3O4的介孔结构，创造了更多的催化点，并为离子扩散提供了多重通道。Dong等[16]通过电化学沉积法在碳纤维表面生长锌，提高了电子传递速率，增加了活性比表面积，从而抑制了锌直径在负极表面的成长，提高了电池的倍率性能和长循环特性。

得益于优异的导电性能，碳纤维也常同时作为正负极的集流体。Parkin等[17]设计了环氧基热固性聚合物全固态电解质，以碳纤维布为电池的正负极集流体，在其表面分别铸上MnO2和Zn后，利用真空辅助树脂传递模塑工艺将其整体封装成一个类似碳纤维增强聚合物复合材料的柔性电池。研究发现，碳纤维电极材料与活性物质及凝胶电解质之间良好的界面特性加速了电子、离子的传递速度，深度影响着电池的循环稳定性。为提高碳纤维与负极锌的界面结合能，Guan等[18]制备了亲锌的N，O-功能化碳纤维作为负极基底，显著减少了锌枝晶的生长，提高了电池在空气和水2种介质中的循环稳定性。

2.2 活性碳纤维

因碳纤维并不具备催化活性，众多学者尝试对碳纤维进行活化以拓展其在电极材料中的应用。Qian等[19]直接以活性碳纤维分别作为正极和负极集流体，作为负极集流体时在其表面生长了Cu纳米片以提高比表面积，降低Zn的成核过电位，获得了优异的循环稳定性。Wang等[20]提出了对碳纤维进行高温H2刻蚀，制备了一种外层包覆石墨烯，内层为碳纤维的核壳结构的无金属活性碳纤维催化剂正极，展示了极高的氧催化特性。然而，碳纤维活化虽然能显著提高其比表面积和催化活性等，但其力学性能和导电特性也受到了一定程度的损伤，权衡碳纤维表面活化程度使其兼具高循环稳定性和高催化活性也是一项重要的课题。

2.3 碳纳米纤维

以静电纺聚合物纳米纤维为前驱体，对其进行预氧化和炭化是制备碳纳米纤维的重要方法，因制得的碳纳米纤维具有高比表面积、高导电特性以及广泛的结构可设计性而获得了众多学者的青睐。Li等[21]首次将静电纺丝碳纳米纤维应用于锌空气电池正极基体，首先通过静电纺丝技术制备了醋酸钴/PAN纳米纤维前驱体，而后在900 ℃下对其进行炭化得到Co3O4/碳纳米纤维自支撑正极催化剂，该正极催化剂通过理想的4电子传输过程进行氧还原反应，而氧析出反应动力也远超过传统的Pt/C电极，具有优异的能量密度、循环稳定性能和倍率性能。Shang等[22]采用同样的方法制得了MnO2/碳纳米纤维电极，以碳纳米纤维为基底和集流体得到的一维的纤维状催化剂结构，有利于电子的传输，从而提高了锌电池电化学性能。Liang等[23]以生物纤维素纤维为前驱体，同样通过静电纺丝-碳化法制备了N-碳纳米纤维正极，其比表面积高达916 m2/g，氧还原活性均超过了众多以碳黑、CNTs、石墨烯为基底的正极材料。除N外，众多研究还将Fe[24-26]、Co[26,28-29]、Ru[30]、Ni[27-28]等元素，通过在碳纳米纤维内部或表面协同掺杂、立体生长等方式，构建交叉网络三维多孔结构电极材料，提高比表面积，充分暴露活性位点，提升电子的传输、氧的捕捉和氢氧根的释放，对柔性电池正极材料的氧还原/氧析出催化反应活性具有显著的提升作用。上述静电纺碳纳米纤维自支撑正极材料的研究均为碳纳米纤维在柔性可穿戴电池领域的应用提供了借鉴。

得益于静电纺丝纳米纤维丰富的结构调控手段，对碳纳米纤维进行结构设计或结构改性，也是提高正极材料集流特性和催化活性的重要方式。制备多孔碳纳米纤维是优化其微纳结构的重要途径。Sun等[31]以聚苯乙烯为致孔剂，将其与PAN共混静电纺丝后炭化制备了多孔碳纳米纤维束电极，在100 mA/cm2的电流密度下电能量效率高达87.7%，较传统碳纳米纤维提升了15.2%。然而，在成孔过程中，致孔剂的分解能耗大且费时，对环境也会产生极大的污染。针对这一问题，Tian和Liu等以聚酰亚胺为前驱体，制备了多孔结构碳纳米纤维，并分别通过调控环境中的湿度或气压来调节孔洞结构和内部拓扑结构缺陷，将其应用于锌空气柔性电池以提高氧反应活性[32-33]。其中，Liu等[33]还对获得的碳纳米纤维进行了力学性能表征发现，其具有中等的拉伸强度(1.89 MPa)和拉伸模量(0.31 GPa)，可应用于柔性锌电池的制备。除纳米纤维内部孔洞结构设计外，也有学者利用同轴静电纺技术构建核壳结构碳纳米纤维。Wang等[27]采用同轴静电纺丝法制备了内部为多孔碳纳米纤维网络、外层为活性金属化合物的正极材料，提升了集流体与活性物质及电解质的界面性能，使锌离子电池获得了超高的离子导电率、容量、倍率性能和循环稳定性。

尽管碳纳米纤维优异的比表面积提升了催化剂活性物质的负载量，但因静电纺丝制备纳米纤维前驱体工艺无法对纤维进行牵伸，难以对聚合物前驱体大分子进行有序排列，从而严重抑制了其电学和力学特性的进一步提升，限制了其在柔性自支撑电池电极中的广泛应用。有学者尝试通过其他工艺手段制备碳纳米纤维。例如：Liu等[34]以碳纤维为基底，通过电化学聚合法在其表面生长聚吡咯纳米纤维，并进行炭化后得到毛刷状碳纤维/碳纳米纤维正极集流体，既利用了碳纤维的高强度、柔韧性和电学性能，又兼具碳纳米纤维高比表面积及一维高效电子传输特性，从而在其表面生长了丰富的ZnO和NiO作为锌电池的负极和正极，获得了高力学性能、高容量、高能量和功率密度、高循环稳定性的镍-锌电池。Yang等[35]直接以偏苯甲酸锌纳米纤维为前驱体，制备了皮芯结构碳纳米纤维骨架，铆接了高分布密度的NiCo2O4催化剂，提高了电化学催化性能。Sato等[36]以石墨烯为单元，组装了一种石墨烯垂直于纤维轴向分布的血小板型碳纳米纤维，用于柔性电池的正极材料。该电池正极材料的高石墨化程度以及周边极低的含氧率有助于提升其氧还原/氧析出反应活性。

2.4 CNTs纱线

CNTs较碳纤维或碳纳米纤维具备更大的比表面、更高的电导率，是理想的电极基体。然而，传统的CNTs宏观形貌多呈粉末状，无法单独作为免支撑柔性电池电极。Jiang等[37]首次利用化学气相沉积法连续生长得到了CNTs纱线，并可将其织造成织物，从理论和应用的角度均突破了CNTs从纳微观至宏观集合体的壁垒，弥补了自支撑CNTs材料在柔性储能器件中的研究空白。Lee等[38]以CNTs纱线为电池的正负极集流体，分别在其表面负载Ag和Zn作为线状柔性电池的正极和负极材料，其质量负载率分别达到99%和98%，其纤维状正极和负极的直径分别为0.35和0.24 mm，将其封装为全固态线性电池后，线性比容量达到0.276 mA·h/cm。Wang等[39]以直径仅为80～100 μm的CNTs纱线为正极集流体制备了纤维状锌离子微电池，因CNTs纱线优异的力学性能，该纱线电池可被折叠成任意的形状而不影响其电化学性能，可直接织入智能服装中并长期使用。Zhang等[40]在CNTs纱线表面负载锌纳米片阵列为负极，将其作为芯部，在其外层包覆ZnSO4/羧甲基纤维素为电解质，最外面则包裹 1层沉积了铁氰化锌的CNTs纱线为电池正极，制备了具有同轴结构的一维锌电池,在弯曲3 000次后该电池还保留了93.2%的初始容量，对于推动可穿戴电子器件的发展具有积极的促进作用。

2.5 天然基碳纤维

除传统PAN基碳纤维外，Jarernboon等[41]制备了以窄叶香蒲花为前驱体的天然碳纤维，作为锌空气电池的正极材料，研究发现，以煅烧温度为800 ℃的碳纤维制备的锌电池具有最高短路电流密度和功率密度。Li等[42]以细菌纤维素为前驱体制备了一种同时具有层级结构和蜂巢结构的碳纳米纤维，研究表明，在1 200 ℃炭化得到的碳纳米纤维的电导率在0.11～0.28 S/cm，在储能设备中的应用前景十分广阔。除上述纤维外，棉、羊毛、麻等传统天然纤维基碳纤维在其他扣式电池研究中也已受到了大量的关注，他们优异的强度、高导电性以及可作为废弃纺织品回收再利用的特点，在柔性可穿戴锌电池中的应用也是后续可探索的课题。

2.6 金属纤维

金属纤维因其良好的导电性、延展性和柔韧性，是最早被应用于柔性可穿戴储能设备的纤维。金属纤维在柔性锌离子电池中的应用大致可以分为2类：纯金属作为柔性锌离子电池的集流体或负极；
在纤维或纱线表面的镀金属。Huang等[43]以不锈钢纤维为集流体，在其表面分别沉积镍钴氢氧化物和Zn作为电池的正极和负极，以聚乙烯醇(PVA)/Zn(CH3COO)2为固态电解质制备了具有纱线状的柔性镍-锌电池，其兼具高比容量、能量密度和倍率性能，用普通织机将该纱线电池织成能量腕带，兼具储能和可穿戴的双重功能。Li等[44]以铜纤维为 Mn-NiOx正极集流体，以Li离子插层的TiO2纳米线阵列为Zn负极集流体，PVA/KOH水凝胶为固态电解质，将2个电极加捻后封装成为纤维状柔性镍-锌电池，由于Zn被限于有序的负极集流体结构中，从而在充放电过程中减缓了Zn的变形，避免了枝晶的形成，加速了氧化还原反应的过程。吴茂琪等[8]通过电泳沉积法，在镀银锦纶表面沉积了镍/镍钴双氢氧化物，制备了高柔性、高导电性、高循环性的核壳结构纱线锌电池正极，由此制得的Ni-Zn织物电池在66%拉伸下容量保持率达91.8%，并可为一个脉搏监测袖口和一个LED灯供电。

2.7 其他无机纤维

Jian等[45]突破了传统方法，通过化学气相沉积法在钻石纤维的表面生长了一层碳，构建了具有核壳结构的锌超级电容器正极纤维材料，获得了优异的力学特性、高能量功率密度和循环稳定性，但是成本成为抑制其发展的首要问题。Wang和Zhang等在石墨纤维基底上电化学沉积了锌，石墨纤维超高的比表面积和突出的导电率，提供了更大的锌/电解液接触面积和离子传输效率，展示了极为优异的循环稳定性[46-47]。

固态电解质的开发极大地推动了锌电池在柔性可穿戴电子器件中应用。当前聚合物固态电解质多以聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等为主，但均面临着低离子电导率、弱力学性能等缺陷，利用绝缘纤维增强电解质对于提升其力学性能和离子电导率等具有深远的意义。Dong等[17]制备了一种玻璃纤维增强环氧的固态电解质，将其离子电导率提升至3.77×10-4S/cm。Li等[48]在PAM/明胶固态电解质中引入了PAN纳米纤维膜，不但降低了电池短路的可能性，还将固态电解质的压缩强度从1.25 MPa提升至7.76 MPa，一定程度上缓解了固态电解质力学性能差的难题。Zhang等[49]使用细菌纤维素纤维气凝胶为锌电池的固态电解质，其吸水量为PVA的15.2倍，拉伸强度达到3.0 MPa。这种高柔韧性、高强度电解质的三维纤维网络结构为离子的穿梭提供了通道，组装而成的锌电池显示了高充放电能量效率和功率密度。

表1示出类比的不同纤维材料分别作为锌电池正负极集流体、电解质的电化学性能。

表1 不同纤维材料基锌电池电化学特性对比

经分析可发现：1)碳纤维电极较金属纤维具有更为优异的电化学特性，其结构稳定，在充放电过程中不易发生副反应而降低电池的容量，纤维直径仅为7 μm左右，高的比表面积可用于负载更多的活性物质，此外，碳纤维结构改性空间大，对于提升活性物质负载量、提高催化反应活性具有积极的效果，再者，碳纤维优异的柔性特性，对于在可穿戴服装领域的应用具有更为广阔的前景。2)碳纳米纤维作为集流体的锌电池电化学性能较其他基体更为优越，这是由于碳纳米纤维的高比表面积、高活性物质负载量所导致的，然而其弱力学性能、难以产业化推广以及繁琐的制备过程等问题始终为学者们所诟病，抑制了碳纳米纤维作为柔性储能器件关键材料的进一步发展。3)天然纤维作为锌电池集流体或电解质的研究还比较缺乏，但其环境友好、成本低廉且并不逊色的电化学性能，切合“双碳”背景下的绿色可持续发展需求，可作为新一代电池材料的开发的重要方向之一。

本文通过对锌离子电池充放电、电极集流体、电解质等方面研究发现：碳纤维的高导电、高力学性能和结构稳定的特性，使其相对于传统金属纤维在柔性锌电池电极中具备一定的研究和应用优势；
碳纳米纤维、CNTs纱线等纳米纤维材料尽管具备优异的电化学性能，但其弱力学性能仍是制约其在柔性可穿戴领域发展的瓶颈问题；
将纤维材料用于增强固态电解质，不但可提高电池的力学性能，还可加速离子传递，在延长电池循环寿命的同时，提高了电池功率密度。

针对当前纤维基柔性电池研究中的一些问题，从以下方面突破对于加速柔性电池的产业化推广具有积极的作用：1)基于纤维材料的柔性，以化学气相沉积、电镀、磁控溅射、共混纺丝等途径，将导电纤维与过渡金属化合物等活性物质进行有效复合，是柔性、高容量、高循环稳定性、长寿命锌离子电池电极发展的重要方向之一。2)对纤维结构进行有序化、多样化设计，如中空或多孔纤维构建、纤维表面阵列结构设计等，对于提升活性物质负载量、构建空间导电网络、降低界面阻抗，最终提升电池电化学特性或许具有显著效果。3)在碳纳米纤维和CNTs优异的电化学性能支撑下，对其纺丝或化学气相沉积工艺进一步改进和优化以大批量制备具有优异力学性能的纳米纤维或纱线电极，是提高电池循环使用寿命、降低制备成本的必经渠道。4)纤维材料在锌电池固态电解质、隔膜，尤其是负极集流体中的应用研究较为缺乏，而其一维结构和高比表面积对于构建均匀的离子传递通道、加速离子传递、抑制锌枝晶生长等势必具有积极的作用。5)棉、羊毛、麻等天然纤维不但具备柔性、高安全、低成本的特点，且其多孔、中空结构和亲水特性有利于活性物质的负载和电解液的渗透，可显著提高电池容量，缓解体积膨胀，加速反应动力学过程。此外，将纤维废弃物二次使用，变废为宝，对于促进柔性可穿戴电子产品的产业化推广，推动“碳达峰、碳中和”目标早日实现具有积极的意义。

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