氧化铜浸出工艺研究进展
时间：2023-06-01 17:50:24 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
何海洋，方建军，董继发，邱芝莲，亢选雄
(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南昆明 650093；
2.云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室，云南昆明 650093)
氧化铜矿石常位于矿床上部的氧化带，由硫化铜矿物经长期自然环境作用(如氧气、二氧化碳、微生物等)而形成，具有品位低、嵌布粒度细、易泥化、亲水性强、结构及伴生情况复杂等特点；
具有工业价值的氧化铜矿物主要有孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、 硅孔雀石(CuSiO3·nH2O)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)等[1-2]。
从氧化铜矿石中提取铜主要有浮选法和浸出法。浮选法受矿石性质影响较大，单一浮选工艺生产指标较低。而浸出法的适应性更广[3]，且具有生产指标较好、环境污染小等优点，已逐渐成为回收铜的主要工艺，近年来研究广泛[4-5]。文章介绍了浸出法处理氧化铜矿石的理论及工艺研究现状，并指出其发展方向，旨在为低品位氧化铜矿石资源的有效回收提供参考。
浸出是在浸出剂的作用下，将有用元素由固态化合物转变为溶解态离子或离子配合物的过程。根据浸出剂的不同，浸出工艺有酸浸、氨浸及微生物浸出之分。
1.1 酸浸
酸浸工艺所用浸出剂通常为稀硫酸，适合处理脉石矿物以酸性(SiO2、Al2O3)为主的氧化铜矿石[6]。根据浸出剂作用方式，酸浸工艺分为渗滤浸出和搅拌浸出[7]。其中，渗滤浸出又分柱浸、堆浸、原地浸出等。主要铜矿物与稀硫酸的反应如下[8]：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
1.1.1 柱浸
氧化铜矿石柱浸的前沿研究在于微观结构表征和浸出过程的模型仿真。但矿石堆微观结构表征与宏观结构相互独立，跨尺度关联仍有待进一步研究；
后者浸出模型将矿石堆结构和矿石原料过于理想化，工业规模研究仍有待继续探讨[9]。
薛振林等[10]以分形理论与双重介质理论为基础，结合氧化铜柱浸试验结果、CT技术和扫描电镜技术研究发现：氧化铜矿石经酸浸后微观形貌变化较大，裂隙分形维数明显增加，而颗粒间孔隙的分形维数仅略微减小；
建立了氧化铜堆浸随时间演化的分形双重介质渗流模型，从理论上揭示了稀硫酸渗流过程的一般规律。
Miao X.等[11]基于CT图像重建技术，建立了氧化铜矿石三维双孔隙系统浸出模型，揭示了稀硫酸浓度、喷淋速度和环境温度对孔雀石和脉石矿物竞争浸出的影响，采用有限元方法对速度场、矿物浸出率、浸出离子浓度、浸出剂浓度和温度进行了数值求解。
刘超等[12-13]利用CT技术、计算机图像处理技术及磁共振技术，揭示了酸浸条件下氧化铜矿石颗粒内部结构演化规律，氧化铜矿石堆孔隙率、孔隙尺寸、渗透系数及铜浸出率随浸出时间的演化规律，以及稀硫酸渗流速度场分布特征；
结合散体浸出动力学、结构力学、渗流力学及物理化学等理论，探明了氧化铜矿石堆孔隙结构及渗流演化机制，并提出充气强化堆浸渗流工艺构想。
刘新星等[3]研究发现，氧化铜矿石柱浸前用浓硫酸熟化可扩大矿石裂隙、提升孔隙率，进而提高浸出率。尹升华等[14]利用MRI技术分析了模拟矿石堆浸出液分布均匀性与喷淋强度之间的关系；
对某氧化铜矿石的柱浸试验及工业应用结果表明，设置动态喷淋强度可明显改善氧化铜矿石堆的渗透性，提高铜浸出率。
1.1.2 堆浸
堆浸工艺具有适应性广、投资少、成本低等优点，但也存在浸出率偏低、周期长、矿堆渗透性差及环境对浸出影响大等缺点[3,15]。氧化铜矿石硫酸堆浸工业应用已趋成熟，近年来的研究主要集中在矿石堆渗透性调控方面；
但堆浸理论体系涉及物理、化学等诸多领域，相关研究仍滞后于工业实践。
硫酸浓度一定时，堆浸效果主要取决于矿石堆的渗透性。氧化铜矿石堆的渗透性主要受物理堵塞和化学堵塞影响：物理堵塞主要是由细颗粒迁移堆积导致浸出液渗流条件恶化；
化学堵塞主要是碳酸盐脉石与稀硫酸反应并生成CaSO4·2H2O沉淀，限制了浸出液渗流及矿石孔隙发育[16-17]。
王洪江等[18-19]研究认为，-1 mm粒级物料会恶化氧化铜矿石堆的渗透性，并通过水洗-分级将-1 mm粒级物料单独分出，各粒级分别堆筑、分区喷淋，矿石堆的渗透系数提高8～50倍，有效避免了矿石堆表面的径流与积液现象发生。
刘媛媛等[20]针对赞比亚某复杂氧化铜矿石，采用两段破碎—熟化—布料—浸出工艺流程，通过优化边坡设计、采用新型层间导渗结构，降低了当地降雨量大、矿石粉矿率高和易于泥化的不利影响，缩短生产周期近300 d。
堆浸过程中添加防垢剂可使CaSO4·2H2O沉淀晶体“坍塌”，变为可流动的微细颗粒，进而降低化学堵塞概率，其中，水解聚马来酸酐(HPMA)的防垢效果最好，有机膦酸类中羟基乙叉二膦酸(HEDP)和氨基三甲叉膦酸(ATMP)效果次之[16,21-22]。
1.1.3 原地浸出
原地浸出工艺可不经传统采选工艺直接从矿体中浸出目的金属，具有流程简单、生产成本低、污染小等优点[23]。近年来，氧化铜矿的原地浸出技术已在俄罗斯Gumeshevskoye、澳大利亚Mountire和美国San-Manuel、Silver Belt及Gunnison Copper[24]及国内武山和中条山等地氧化铜矿床中得到应用[25]。武山氧化铜矿床采用原地钻孔、以加压注液方式浸出铜，铜浸出率达68%，集液率达85%，生产成本9 990.40元/t[26-27]。中条山某氧化铜矿体采用原地爆破—酸浸—湿法工艺提取铜，生产成本较传统工艺降低30%[28-32]。
Hidalgo等[33]研究了以多级溶液原地浸出氧化铜。浸出剂与铜矿物反应生成的沉淀物会阻碍浸出过程，产生短路现象；
对于碱性脉石矿物含量较高的矿石，用甲基磺酸和盐酸浸出，效果优于硫酸浸出效果。
Sinclair等[34]研究表明地球物理勘探技术和纳米粒子示踪技术可用于监测铜的原地浸出溶液渗流、检测短路和量化孔隙度；
传统爆破技术成本较高不适用于低品位矿床，而水压爆破技术更具可行性；
注入防垢剂和表面活性剂可以解决矿体化学堵塞；
低成本药剂有待研发。
原地浸出具有较大优势，但其缺点也不容忽视：金属回收率低，因浸出液只能接触到矿体的有限部分且易流失，在处理硬度较高的矿体时更加明显；
原地浸出进程只能依靠液位变化预测，不能直接观察，且浸出时间较长；
当矿体在地下水层之下时，浸出液收集效果最好，而在地下水层之上时须对水源进行保护，生产成本加大[35]。
1.1.4 搅拌浸出
搅拌酸浸反应速度快、污染小，变量可控性强，主要适用于处理高品位氧化铜矿石，处理低品位矿石时通常需加热[19,36]。搅拌浸出解决了堆浸工艺中浸出速率慢、矿堆渗透性差、受自然环境影响较大等问题,且技术相对成熟；
但稀硫酸的选择性差，浸出液中杂质成分较多；
此外，搅拌浸出前期的磨矿和后期固液分离设备投资较大，且生产能耗更高。目前，相关研究主要集中在揭示搅拌浸出规律及节能降耗方面。
Sun X.L.等[37]针对铁氧型氧化铜矿石的搅拌浸出动力学研究结果表明，浸出过程分为3个阶段：第1阶段是游离氧化铜及由赤铁矿-褐铁矿包裹的氧化铜的溶解；
第2阶段是溶解的氧化铜矿物的浸出；
第3阶段是赤铁矿-褐铁矿和硅酸盐矿物包裹的氧化铜的浸出。
姚高辉等[38]研究了某高泥氧化铜矿石的搅拌浸出，结果表明：各因素对铜浸出率的影响顺序为液固体积质量比>酸度>搅拌时间>温度>搅拌速度，对酸耗影响顺序为搅拌时间>酸度>温度>液固体积质量比>搅拌速度。
代宗等[39]对某“三高”氧化铜矿石的酸浸动力学研究结果表明，铜浸出率与温度呈正相关关系，受搅拌强度影响较小；
浸出过程受固态产物层扩散控制，反应表观活化能为11.43 kJ/mol。以旋流器溢流脱水，回水可返至磨矿或调浆，节约用水同时，渣库回水中的铜也得到回收[40]。
王洪江等[19]利用硫酸生产厂的中温余热对搅拌浸出泥质氧化铜矿体系进行加热，工业试验结果表明，浸出时间可缩短1/2，浸出率提高8.72%， 生产成本大大降低。
1.2 氨浸
氨浸工艺一般以氨或铵盐作浸出剂，也称作碱浸工艺,主要工艺有加压氨浸、活化氨浸、常温常压搅拌氨浸及氨堆浸等。该工艺主要适用于高碱性脉石型氧化铜矿石，同时对酸性脉石矿物具有良好的适应性；
受益于氨可选择性与铜生成铜氨配合物，浸出液中含杂质较少。氨浸过程中发生的化学反应如下[41-42]：
(6)
(7)
(8)
(9)
1.2.1 加压氨浸与活化氨浸
氧化铜的氨浸工艺始于20世纪50年代，初期多施以高温高压，由于环境污染较大且经济性不高，没有得到大规模应用。为解决高温高压问题，尹才硚等[43]研究提出常压下活化氨浸工艺，以NH3-NH4F或NH3-NH4HF2(或其他氟化物，简称ATB)为活化剂，利用氟离子自身离子半径小、在矿石颗粒中渗透力强、同时易与硅酸铜矿物发生反应、破坏铜矿物原生结构的有利条件，将温度由140 ℃降至30～50 ℃，压力降至常压，浸出时间缩短一半，铜浸出率提高7%～9%。
Han J.W.等[44]研究了在NH3-NH4Cl体系中加入NH4HF2浸出某氧化铜矿石，NH4HF2与Fe2O3、SiO2和Al2O3等脉石矿物发生反应释放出结合氧化铜，适宜条件(NH4Cl浓度3 mol/L，NH4OH浓度2.5 mol/L，NH4HF2浓度1 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g，温度60 ℃，浸出时间3 h)下，铜浸出率可达89.39%，浸出效果较好。
受制于NH3-NH4F及NH3-NH4HF2体系的高腐蚀性等因素，活化氨浸工艺并未得到广泛应用，但该工艺对常温常压氨浸工艺的研究有一定指导意义。
1.2.2 常温常压搅拌氨浸
常温常压搅拌氨浸是处理高碱性氧化铜矿石的主要方法，且已得到应用；
但因设备投资大、生产能耗大，且腐蚀性和挥发性强，未能得到工业应用。该工艺的研究重点在于提高浸出率和解决氨挥发问题。
方建军[45]针对汤丹难选氧化铜矿石提出常温常压氨浸—氨浸渣浮选工艺，全流程综合回收率可达76.65%，相较于单一浮选流程提高12个百分点。
毛莹博等[46]研究了某地高钙镁氧化铜矿石的氨浸，指出不同氨-铵体系对铜浸出率的影响顺序为氨-氨基甲酸铵>氨-碳酸铵>氨-氯化铵>氨-氟化铵>氨-碳酸氢铵>氨-硫酸铵，用氨-氨基甲酸铵体系浸出，铜浸出率可达85.25%。
张铁民等[47]针对某碱性氧化铜矿石砷含量高、矿石结合率高等特点，在常温常压下进行搅拌氨浸，结果表明：在氨水浓度1.5 mol/L、碳酸氢铵浓度1 mol/L、液固体积质量比2.5/1、浸出时间3 h条件下，铜浸出率达70%。
肖发新等[48]基于质量和电荷守恒原则建立了孔雀石-氨水-硫酸铵浸出热力学模型，用Matlab拟合功能与diff和solve函数，计算出不同硫酸铵-氨浓度条件下孔雀石浸出最佳浓度及铜离子总浓度，并对某高碱性氧化铜矿石进行浸出。结果表明：在氨水浓度1.2 mol/L、硫酸铵浓度0.6 mol/L、液固体积质量比3/1条件下，铜浸出率为70%左右，试验结果与热力学计算结果基本一致。
1.2.3 氨堆浸
用氨堆浸氧化铜矿石理论上是可行的，但目前仅有小型工业试验和短期工业应用，限制该工艺大规模应用的主要因素是自然环境影响大、浸出速度慢且氨挥发问题无法根本解决。
王成彦等[49]针对新疆某砂岩型氧化铜矿石，提出以低浓度氨溶液进行堆浸，条件试验和扩大试验结果表明：氨的挥发得到抑制，氨耗较小,环境污染小；
在加入铵盐条件下，铜浸出率较常规氨浸提高近20个百分点。
张豫[50]研究了某高钙镁氧化铜矿石的氨浸，结果表明：氨或铵盐的浸铜能力与矿石中结合氧化铜含量呈负相关；
堆浸工业试验中，吨铜单耗氨6.2 kg、碳酸氢铵6.4 t，铜浸出率达71.2%。
1.3 微生物浸出
微生物浸出常以堆浸形式进行，具有污染小、能耗小等优点[51]。处理氧化铜矿石时，产酸性细菌受碱性脉石矿物影响较大，且pH易浮动不利于微生物生长[52-53]，而产氨性细菌对氧化铜具有较好的浸出性能[54]。浸出机制一般认为是微生物的代谢产物(脲酶)分解尿素产生氨，氨溶于溶液形成氨溶液(浸出剂)，并在助浸剂(铵盐)存在条件下与铜矿物发生配合反应。细菌产氨反应为[54]：
(10)
(11)
王洪江等[55]在某地土壤中分离出一种产氨细菌(JAT-1)，试验证明该菌株具有浸出碱性铜矿物的潜力。进一步研究[56]表明，在温度30 ℃、 液固体积质量比7/1、助浸剂硫酸铵浓度0.024 mol/L 及细菌初始接种浓度20%条件下，用产氨菌浸出碱性氧化铜矿石144 h后，铜浸出率达42.35%。尹升华等[54]研究表明：JAT-1产氨能力强且产氨量与细菌含量呈正相关，浸矿能力主要与其产生的氨有关；
此外其自身及其代谢产物也具有促进铜矿物溶解的能力，3者浸矿能力比约为12∶5∶4。
为提高JAT-1的浸矿适应性和浸出效率，胡凯建等[57]研究了对其进行驯化和紫外诱变改良，结果表明：改良后的菌株能更好地适应矿浆环境，细菌浓度较原始菌株提高2倍有余，铜浸出率提高近22个百分点；
用盐酸羟胺进行JAT-1化学诱变并用于浸出云南某氧化铜矿石，结果提前10 h 达到稳定浓度并使铜浸出率提高30%，产氨量提高17.6%[58]。
目前，氧化铜矿石的生物浸出工艺仅在试验阶段，工业化应用受限的主要原因是高效产氨菌株稀缺。提高微生物性能的育种方法主要有驯化、诱变和基因工程，其中驯化法效率低，基因工程技术尚不成熟[59]；
因此，针对现有菌株加强诱变育种，提高菌种繁殖、生存及浸铜能力，优化浸出工艺需要进一步研究。
为缩短浸出周期、提高浸出效率，已提出多种辅助浸出方法，主要有制粒、施以超声波及微波辐射等。
2.1 制粒
制粒是指细颗粒矿石在黏结剂作用下制成球团，分为酸性制粒和碱性制粒，其中，酸性制粒可解决含泥量较高氧化铜矿石的堆渗透性差问题，碱性制粒多用于稀贵金属浸出过程[60]。酸性制粒对黏结剂要求较高，需保证在酸性(pH≈1～2)条件下进行，且具有一定湿度。常用酸性黏结剂有聚丙烯酰胺、半水合硫酸钙及N-601-603系列黏结剂等[61-63]。近年来又开发出多种耐酸性黏结剂，但现有条件无法实现制粒孔隙结构、持液行为等规律的精确表征和浸出过程精细调控[64]，机制和工业应用研究仍有较大空间。
谭海明[65]针对某高泥氧化铜矿石分别进行了搅拌浸出和制粒浸出试验研究，结果表明：酸法制粒堆浸效果较好，浸出液中铜峰值浓度较高，浸出率大于90%且酸耗较低。
汤雁斌[66]在W-1黏结剂用量0.2%、熟化酸量50 g/t、固化时间48 h、pH为2～2.5、浸出周期12 d条件下，对铜绿山氧化铜矿石进行制粒浸出，铜浸出率接近70%。
罗毅等[60]对某地氧硫混合铜矿石进行制粒浸出，以羧甲基纤维钠作黏结剂，其制粒后球团湿强度较大，且与矿石颗粒之间存在化学吸附作用，不存在静电引力作用；
在黏结剂质量分数3.79%、 固化时间72.9 h、熟化酸量72.38 kg/t、熟化时间1.46 h条件下，球团平均湿强度达90.56%，制粒效果较好。
2.2 超声波助浸
超声波是一种波长极短的机械波，以液体为介质进行传播时会产生空化现象，即液体受到超声波作用，内部产生空化气泡，气泡内爆并产生局部高温高压，为浸出提供有利的物理化学环境[67-68]。目前，氧化铜超声波助浸工艺研究多停留在试验阶段，设备大型化和工业化应用有待开发。
罗斌等[69]用超声波强化硫酸浸出某氧化铜矿石，浸出时间明显缩短，硫酸用量也大幅减少。陈广等[70]在超声波发生器振幅70%、助浸15 min条件下对某氧化铜矿石进行硫酸浸出，浸出时间是不加超声波助浸的1/7，铜浸出率提高4.95个百分点。
Rao等[71]研究了超声波对氨浸氧化铜的影响，结果表明：相同条件下，超声波氨浸的铜浸出率较常规氨浸提高近20个百分点，浸出时间缩短至1/6；
且间歇使用超声波(脉冲超声波)比持续使用超声波效果更好。
2.3 微波辐射
微波加热是使物料内极化分子随微波电磁场交替变化而发生高频振动，经分子运动产生热量，提供良好的化学反应环境。孔雀石和蓝铜矿等主要氧化铜矿物的活化能在8～41.84 kJ/mol之间，处于有效电磁辐射作用范围内[72-73]。目前，氧化铜微波辐射浸出的高效性已被证实，但相关研究较少，浸出机制和工业化应用有待进一步研究。
Moravvej等[74]研究了用微波照射对氧硫混合铜矿物进行酸浸，结果表明，微波辐射柱浸的铜浸出率可提高40%，搅拌浸出的铜浸出率达75%。
周晓东等[75]通过试验考察了微波辐射对氧化铜氨浸的影响，结果表明：常规条件下搅拌氨浸2 h，铜浸出率为20.5%；
而低功率微波照射搅拌条件下浸出4 min，铜浸出率达26.8%。
目前，氧化铜矿石浸出工艺已趋于成熟，取得了较好效果，但随矿石资源开发，铜回收成本逐渐升高，研发高效环保浸出工艺有重要意义。今后需重点关注的研究发展方向包括：加强堆浸理论研究，揭示堆浸规律，进而实现氧化铜矿石堆浸精细化调控；
加强低浓度氨浸工艺及高效回收氨系统研究，以实现工业化应用；
加强高效浸矿细菌筛选和育种，提升菌种生存及浸矿能力；
强化超声波和微波辐射辅助作用机制研究和开发大型设备，以提高金属回收率，降低生产成本。
