基于聚己内酯多元醇混炼型聚氨酯的性能*
时间：2023-01-18 13:25:08 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
李侃旭，张建航，史中行，刘锦春
(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)
混炼型聚氨酯弹性体是聚氨酯弹性体的一种，它既可以使用橡胶的的通用机械加工，又有着聚氨酯耐磨好、耐油性好的特点[1]。混炼型聚氨酯和其他类别的聚氨酯材料一样，都是由低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂合成，其特性和其他聚氨酯弹性体相似，但是它是通过在加工过程中使用填料来发挥材料的性能[2]。通常在化学结构上把聚氨酯看成是由软段和硬段组成的嵌段共聚物，其中软段是由多元醇组成，硬段是由异氰酸酯和扩链剂组成。由于一般情况下硬段含量较低，所以硬段可以看做成分散在软段中，硬段部分影响硬度、强度、耐磨等性能，软段则是对材料的回弹和伸长率等性能产生影响[3-7]。
聚己内酯多元醇(PCL)，是由起始剂和ε-己内酯在催化剂作用下开环聚合而成。聚己内酯作为一种可降解生物相容性好的材料，常常应用于医学和环保等方面[8]。其作为多元醇应用于聚氨酯材料时，材料的撕裂、压缩永久变形、回弹和耐低温性能等特点突出[9]。目前将聚己内酯应用于其他类别聚氨酯弹性体的研究较多，在混炼型聚氨酯上应用的研究较少。
本文主要以数均相对分子质量为1 000和2 000的聚己内酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和小分子扩链剂共聚合成混炼型聚氨酯。后采用硫磺硫化和炭黑补强考察硬段含量变化和多元醇相对分子量变化对混炼型聚氨酯性能的影响。
1.1 原料
聚己内酯二醇(PCL，Mn=1 000)、聚己内酯二醇(PCL，Mn=2 000)：工业品，日本大赛璐化学株式会社；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，烟台万华化学集团股份有限公司；
扩链剂：工业品，上海诺泰化工有限公司；
炭黑N330：工业品，上海卡博特化工有限公司；
硫磺、促进剂、活性剂等其他加工助剂均为工业级市售产品。
1.2 仪器及设备
无转子硫化仪：GTH-M1000型，台湾高铁设备有限公司；
平板硫化机：XLB型，浙江东方设备有限公司；
电子拉力机：GTI-6010M型，台湾高铁设备有限公司；
转矩流变仪：RM-200C型，哈尔滨哈普机械设备有限公司；
差示扫描量热仪分析仪(DSC)：1/650型，瑞士梅特勒-托利多公司；
动态力学分析仪：DMA242型，德国NATZSCH公司。
1.3 试样制备
将计量好的聚己内酯多元醇先升温到100 ℃以上进行脱水处理。后与异氰酸酯反应得到预聚体，再加入扩链剂，凝胶后在100 ℃下熟化24 h。
将生胶放入密炼机中密炼1 min，加入促进剂继续密炼1 min，加入25份炭黑密炼2 min，最后加入硫磺。将混炼好的橡胶在开炼机上下片。通过无转子硫化仪测试样品的硫化时间，硫化聚氨酯混炼胶，分别测试样品。生胶合成阶段所涉及到的反应方程式为式(1)。
—[—CONH—R1—NHCOO—R2—O—]n—
(1)
1.4 测试标准
硫化特性按照GB/T16584—1996测试；
拉伸性能按照GB/T528—2009进行测试；
撕裂性能按照GB/T529—2008进行测试；
回弹按照GB/T6670—2008进行测试；
耐磨性能按照GB/T9867—2008进行DIN磨耗测试；
热氧老化按照100 ℃×72 h进行测试；
动态力学分析使用动态力学分析仪进行测试，温度区间设为-80～110 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为10 Hz。耐低温性能测试按照GB/T3512—2001进行测试；
DSC分析仪的温度区间设为-70～100 ℃，升温速率设置为10 ℃/min。
2.1 聚己内酯相对分子质量和硬段含量对力学性能的影响
由相对分子质量为1 000和2 000的聚己内酯合成硬段质量分数分别为25%、29%、33%的混炼型聚氨酯，研究弹性体的性能变化。
表1分别为聚己内酯1 000和聚己内酯2 000在不同硬段含量下合成的混炼型聚氨酯力学性能。从表1可以看出，随着混炼型聚氨酯弹性体中硬段含量的增加，拉伸强度、撕裂强度和硬度都出现了不同程度的上升，回弹性能和拉断伸长率下降。硬段含量的增加，混炼型聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基数目增多，会使基团极性增大，分子链间的作用力增强。并且因为聚氨酯的硬段含量增加，由扩链剂引入的可供硫磺交联不饱和双键增多，混炼型聚氨酯的交联密度增大。聚氨酯的交联密度增大会阻碍分子链的运动，此时材料要产生一定的形变所需要的外力也要增大。在硬段含量较小时，硬段和软段两相咬合连续，硬段相分布于软段相中起到物理交联的作用。在一定范围内，硬段含量的增加即硬段相的增加，硬段的物理交联作用提高。上述的三条因素使得混炼型聚氨酯分子间的作用力变大，分子链间的运动也变得困难，即回弹和拉断伸长率减小。
表1 不同硬段含量下混炼型聚氨酯的力学性能
通过对比相同硬段含量下，不同相对分子质量的聚己内酯合成的混炼型聚氨酯性能可以发现，其只在拉断伸长率和定伸应力两个性能上差异较大。由于是在相同的硬段含量下进行的测试，两种相对分子质量聚己内酯在相同质量下，相对分子质量较小的聚己内酯官能团数目含量多，所需要的异氰酸酯多，扩链剂少，扩链剂上携带的供硫磺交联使用的不饱和键数目少，交联密度低。分子链之间发生相对运动时阻碍小，拉断伸长率高，定伸应力小。
2.2 聚己内酯相对分子质量和硬段含量对耐磨性能的影响
从图1可以看出随着硬段含量的增加，混炼型聚氨酯的磨耗体积减小，由数均相对分子质量为1 000的聚己内酯合成的混炼型聚氨酯磨耗性能要好于相对分子质量为2 000的聚己内酯合成的混炼型聚氨酯。聚氨酯材料以耐磨性能著称，这是由聚氨酯的分子结构和聚集态结构所决定。随着硬段含量的增加，硬段之间因为大量氢键的存在，物理交联作用增强，磨耗体积下降。在相同硬段含量下，相对分子质量小的聚己内酯所含羟基官能团数目更多，能形成更多的氨基甲酸酯基团，分子间的作用力更大，混炼型聚氨酯的磨耗体积更小。由于混炼型聚氨酯中炭黑存在，磨掉的炭黑粉末会在材料表面起到润滑作用，减小了材料与摩擦面的摩擦系数，这也会使得混炼型聚氨酯的耐磨性能出众。
w(硬段)/%
2.3 混炼型聚氨酯生胶的耐低温性能
测试在不同硬段下，混炼型聚氨酯生胶的玻璃化转变温度(Tg)。混炼型聚氨酯生胶的DSC曲线如图2所示。
温度/℃
由于测试的是生胶的DSC曲线，硫化交联作用并不会产生影响。由图2可知，硬段质量分数为25%的聚氨酯生胶Tg低于硬段质量分数为33%的生胶。这是因为异氰酸酯的用量增加使得分子链中的苯环数目增多，刚性苯环的增多，增大了分子链的空间位阻，分子链的柔顺性降低，此时分子链运动变得困难，玻璃化转变温度升高[10]。同时因为硬段含量的增加，硬段之间的氢键数目增多，氢键作用的增强使得物理交联作用变大，分子链柔顺性下降，玻璃化转变温度也会因此升高。
在三个相同的硬段含量下，软段相对分子质量为1 000的生胶玻璃化转变温度高。混炼型聚氨酯生胶Tg可以看做完全由软段性质所决定，软段相对分子质量为2 000时，分子链的柔顺性好，分子链运动时所需要的热量小，生胶Tg低。
2.4 混炼型聚氨酯的动态性能
从图3可以看出，混炼型聚氨酯弹性体的损耗正切(tanδ)随着温度的增加先升高后减小。混炼型聚氨酯分子链在玻璃态时被“冻结”，当受到应力应变时因为分子链运动速度慢，损耗能量少，损耗正切处于一个较低的水平。随着温度的升高，混炼型聚氨酯逐渐到达了高弹态阶段，此时分子链有些被“解冻”，但是自由度不高，链段跟不上外场变化而产生大的滞后，因为分子链之间的摩擦，tanδ出现峰值。当温度继续升高时，混炼型聚氨酯的分子链被“解冻”完全，此时面对外场变化，分子链响应迅速，tanδ小。
T/℃
tanδ还会因为硬段含量的增加，峰值减小，阻尼峰拓宽。混炼型聚氨酯的硬段含有大量氢键，氢键的缔合作用使得硬段之间作用力强，硬段之中的链段运动幅度小，对tanδ的影响较小。硬段含量高相应软段含量少，因为交变频率而产生的摩擦少，损耗正切低。同时因为硬段的增加，硬段与软段的接触面变大，微观相分离程度增加，因此峰变宽[11]。
从图4可以看出，在硬段质量分数都为29%时，软段相对分子质量为1 000的混炼型聚氨酯的tanδ高，阻尼效果好。由相对分子质量为2 000的聚己内酯合成混炼型聚氨酯，它的软段部分相对分子质量高，链段的柔顺性好。在相同的交变频率作用下，分子链越柔顺越容易运动，内生热越小，阻尼减震效果也相应差。
T/℃
2.4 混炼型聚氨酯老化后的性能
使用相对分子质量为1 000和2 000的聚己内酯，分别合成在不同硬段含量下的混炼型聚氨酯，研究硬段含量和软段相对分子量对混炼型聚氨酯的耐热氧老化性能的影响。
从表2可以看出，混炼型聚氨酯老化后硬度增加强度和拉断伸长率降低，拉伸强度变化率随着硬段含量的增加而降低。在相同硬段含量软段相对分子质量为1 000时，混炼型聚氨酯的耐老化性能好。硬段含量的增加，使得分子链中氨基甲酸酯基的数目增多，氨基甲酸酯基的热稳定性高，受到热氧老化时化学键不易降解断裂。软段分子量的增加，减弱了硬段与软段之间的相互作用，扩大了微观相分离程度。在受到热氧老化时，软段中的化学键更易断裂，耐老化性能变差[12]。
表2 混炼型聚氨酯老化后的力学性能
(1)硬段含量增加可以使混炼型聚氨酯的强度增加，拉断伸长率和回弹下降。
(2)聚己内酯相对分子质量为1 000合成的混炼型聚氨酯生胶低温性能好，硬段含量增加使得混炼型聚氨酯生胶的玻璃化转变温度升高。
(3)软段相对分子质量增加使得混炼型聚氨酯tanδ升高，硬段含量的增加则使tanδ降低。
(4)硬段含量的增加能使混炼型聚氨酯的耐热氧老化性能提升，同时由聚己内酯1 000合成的混炼型聚氨酯耐热氧老化性能要好于聚己内酯2 000。
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