湖南郴州铅磷灰石矿物光谱学特征
时间：2022-12-09 10:20:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
朱桂军，王干珍，彭 君，田宗平，侯治华
湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007
磷灰石超族矿物(具有磷灰石结构)种类繁多，广泛分布于沉积岩、火成岩和变质岩中，是动物牙齿、骨骼的主要成分，部分磷灰石矿物具有环境修复的功能。因此在矿物学、环境治理、生物医学和材料研究方面具有重要的理论和实际意义，受到学界的长期关注。其中铅磷灰石是磷灰石超族矿物砷钙铅矿族中罕见的成员。Kampf[1]等2006年首次描述了智利卡皮塔娜铜-铅-银矿氧化带中发现的铅磷灰石，Ca2Pb3(PO4)3Cl，5.92 g·cm3。此后相继在俄罗斯、哈萨克斯坦、美国、苏格兰和澳大利亚等地发现该矿物，但国内一直未发现。氟-铅磷灰石被发现后(Kampf，Housley，2008[2])，铅磷灰石被国际矿物学会(IMA)认定为系列矿物的名称。因此前磷灰石超族矿物命名不一，IMA于2010年重新制定、颁布了命名规则，依据该系列矿物晶体结构中阴离子的不同可分为铅磷灰石、氟-铅磷灰石、碳-铅磷灰石和羟基-铅磷灰石等。2020年Martin Ondrejka[3]等报道了在斯洛伐克发现的碳-铅磷灰石和羟基-铅磷灰石(IMA未确认)。
2020年9月，湖南郴州柿竹园铅锌矿区发现一种磷灰石标本。初步的研究显示，标本并非常见的氟磷灰石，属于不久前发现的铅磷灰石系列矿物。此前研究报道的样品多为微型标本，具有重要的矿物学研究意义。本次在郴州发现的属宝石级铅磷灰石，部分为价值不菲的艳绿色标本，因此有必要探讨该矿物无损的光谱鉴别特征。此外，郴州铅磷灰石的矿物光谱学特征与其他产地的样品是否一致，其具体种属等有待进一步研究。本文在常规测试的基础上，采用红外光谱、拉曼光谱、能量色散X射线荧光光谱和X射线粉末晶体衍射分析技术，对该地区的4块铅磷灰石样品的微观结构、元素组成和光谱特征进行了综合测试和对比分析，对其具体种属进行鉴定，并将其与鉴定特征类似的磷酸盐矿物进行比较，以探讨该矿物的光谱鉴别特征。
柿竹园铅锌矿位于湖南省郴州市苏仙区东南方，距市区约15 km，地质区位上位于南岭成矿带中部的西山山脉与五盖山山脉间，处于华南褶皱系与扬子准地台间的过渡带，湘东南加里东褶皱与湘中印支褶皱带衔接处。区域地层中的钨、锡、铅和锑等成矿元素比地壳平均值高出几倍～几十倍。其中钨、锑、铅在不同年代地层中的丰度都偏高。独特的资源禀赋和强烈的岩浆运动，以及加里东、印支与燕山区域性造山运动，造就区内众多的金属矿床[4]。产出铅磷灰石的坑洞位于铅锌矿上面，洞壁主要为疏松、含水的黏土矿物。标本以黄绿色晶簇为主，部分标本由底部的黄绿色向顶部的黄色～白色渐变，这反映了结晶过程中成矿溶液的变化趋势。标本晶洞发育，一般带有黄～黑色黏土围岩，晶簇与围岩呈同心层状构造。晶体微小，肉眼难辨，众多微晶体聚集成豆状、菠萝状或放射状、雪松状等。
2.1 试样
位于湖南省矿物宝石市场的“矿晶馆”为本次实验提供样品，从12块样品中选择4块具有代表性的样品进行测试分析(图1)。其中2、10号样品主体呈绿色，局部为白色；
4号样品呈绿色，局部为黄色；
9号样品灰绿色。因样品夹带有黏土围岩，原石称量后，用清水清洗，晾干后再次称量备用。
图1 实验样品照片
2.2 仪器及测试条件
使用GI-M2S6E型宝石显微镜(南京宝光)和DM-2500P型LEICA立体显微镜(德国徕卡公司)，对取自4号样品的微晶体进行镜下观察，顶部光源。使用ME204型分析天平(瑞士梅特勒公司)，采用静水称重法测量样品的相对密度值，取三次测量数据的平均值。
使用NICOLET iS10型红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，搭配漫反射附件，直接反射法测试样品抛光部位。选择4 cm-1分辨率，扫描16次，采集1 200～400 cm-1范围光谱。
使用G6Dual+(台湾联合分析有限公司)双光源便携式拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试。连续调节激光功率0～200 mW，2.2 cm-1分辨率，785 nm光源。单次扫描0.4 s，10次平均，采集100～1 200 cm-1范围光谱。
使用EDX-7000型(日本岛津)光谱仪，选择真空环境，基本参数法，对样品抛光面进行元素半定性分析。X射线光斑面积约1.3 mm2，SDD检测器，管压0～42 keV，分析元素范围：钠(Na)-铀(U)。
使用D8型衍射仪(德国Bruker公司)进行物相分析。管压40 kV，管流20 mA，Cu靶(Ka1，λ=1.540 6 Å)。选择步进扫描模式，步长0.01°，0.25 s·步，采集10°～65°数据。从9和10号样品取样研磨至100目以下，装盒测试。
3.1 常规测试
显微镜下，样品晶体呈二次生长的六方柱，{100}和{001}面发育完整，部分晶体清晰可见二次套长的六方柱形态，内部先期形成的小晶柱被后期形成的六方晶柱包裹[图2(a，b)]，部分后期晶体未完全包裹前期晶体，晶柱端部露出六方台[图2(c)]。宝石显微镜下，样品呈不规则晶簇生长形态。其中，4号样表面清晰可见半浮生的六方柱晶簇。晶面呈玻璃光泽，部分晶体呈不规则放射状或交错生长。一般单晶直径≤0.1 mm，高≤1 mm。9号样表面的晶体呈短柱状晶簇，粒径接近1 mm；
以绿黄色为主，局部见深～浅黄色或白色晶簇。图2(c)为微黄色穿插生长的透明的六方柱晶簇；
图2(d)显示内部为蓝绿色晶簇，表面生长一层白色粉末状隐晶质。滴加5%稀盐酸时，白色部分剧烈冒泡，暗示该矿物形成于中性～碱性环境中。样品的抛光面呈金刚光泽；
刻划实验显示硬度为4(=萤石)；
折射率大于1.78；
365 nm紫光下，2号样绿色部分显示弱绿色荧光；
静水称重法测得样品的相对密度见表1。比较试样的晶洞发育程度与相对密度值可知，晶洞发育的试样相对密度值低。其中4号样晶洞发育程度低，围岩基本被清理，相对密度值最高，10号样晶洞最发育，数据最小，2号样晶洞不及9号样发育，相对密度较大。由折射率、硬度和相对密度值可知，样品不是常见的氟磷灰石。
图2 部分样品的显微照片
表1 样品的相对密度
3.2 红外光谱测试
经比对，样品的红外光谱明显不同于Frost[6]等报道的铅磷灰石(美 内华达州)光谱，其最强峰ν3(PO4)3-非对称伸缩振动位于1 077 cm-1，次强峰ν1(PO4)3-对称伸缩振动位于990 cm-1；
500～600 cm-1之间也未见本文样品所具有的ν4(PO4)3-弯曲振动系列谱带[5]，说明二者为不同的铅磷灰石系列矿物。样品光谱与Kampf和Housley[10]报道的氟-铅磷灰石(美 加州)Ca2Pb3(PO4)3F光谱基本匹配，二者的峰形、峰位和相对强度基本一致。略有不同的是加州样品缺失位于～566 cm-1ν4(PO4)3-的O—P—O变形弯曲振动弱肩，推测是因为采用Kbr粉末压片法测试所致。
图3 样品的红外光谱
3.3 拉曼光谱测试
图4 样品的拉曼光谱
表2 不同产地铅磷灰石的拉曼峰位
3.4 能量色散X射线荧光光谱分析
因2和4号样品含部分杂质矿物，选择较纯净的9和10号样品新鲜断面抛光，进行能量色散X射线荧光光谱分析。结果显示，样品主要元素为Ca，Pb，P和Cl，与铅磷灰石Ca2Pb3(PO4)3Cl的主要组成元素基本一致。还存在Mg，Si和Re等次要元素，以及微量的Fe，Cu和Zn等元素。
表3 9和10号样品的能量色散X射线荧光光谱分析结果(Wt%)
3.5 X射线粉晶衍射分析
铅磷灰石系列矿物为P63/m空间群的磷灰石型结构，其中Ca和Pb分别在两个不平衡大阳离子位点有序排列，Cl，F或OH离子占据通道位置[2]。因为Cl离子半径明显大于F和OH离子，所以当Cl离子占据通道时，与Pb形成3.068 Å键长，d值增大；
而F离子进入通道，与Pb形成2.867 Å键长，d值减小[10]。依据衍射d值，可以准确区分二者。
样品衍射谱线最强6个衍射峰的2θ角分别位于10.603/21.269/22.351/25.270/28.261/31.047°和10.593/21.228/22.29/25.209/28.128/30.986°，对应100/200/111/002/210/211面网。9和10号样品的衍射峰位、强度基本一致。其中9号样品衍射图案的峰形尖锐，表明其结晶度较好。经比对，样品衍射数据与RRUFF数据库中的铅磷灰石(RRUFF ID R060733/R110037)接近，但样品d值明显较小，与美国加州Blue Bell Claims的氟-铅磷灰石衍射数据基本吻合[10]，说明样品为铅磷灰石系列矿物中的氟-铅磷灰石。
图5 9和10号样品的X射线粉晶衍射图谱
表4 9和10号样品的X射线粉晶衍射数据
3.6 与磷酸盐类似物对比分析
磷灰石族矿物以结构复杂而著名，一直是结晶学研究热点，不时有新矿物发现的报道。该族矿物结构中的Ca位点常被金属及稀土阳离子替换，通道及P—O四面体位置也可出现复杂的替代，使阴阳离子类质同像成分较多、变化大、矿物种类繁多，难鉴定。
在类似的磷酸盐矿物中，磷氯铅矿易与氟-铅磷灰石混淆。Kampf[1]等的分析显示，以往一些文献中报道的富钙磷氯铅矿实为铅磷灰石。因为磷氯铅矿Pb5(PO4)3Cl结构中可混入或替入Ca和As等杂质元素，其元素特征与氟-铅磷灰石Ca2Pb3(PO4)3F类似[10-11]。虽然二者从晶体形态和元素组成方面不易区分，但它们的振动光谱、相对密度和衍射d值等有较大差别。表5为天然磷氯铅矿和氟-铅磷灰石的振动光谱特征峰位。
表5 磷氯铅矿和氟-铅磷灰石的红外、拉曼峰位
从表5可知，氟-铅磷灰石位于1 100～1 000 cm-1间的ν3(PO4)3-红外振动峰位明显高于磷氯铅矿；
位于600～540 cm-1间的ν4(PO4)3-的变形振动峰位也明显较磷氯铅矿高。氟-铅磷灰石ν1(PO4)3-拉曼特征谱带(938/978 cm-1)也明显高于磷氯铅矿(919/948 cm-1)。磷氯铅矿主要衍射谱线的2θ角、d值和相对强度大致为29.90/30.20/31.00°，2.988 2/2.961 1/2.885 8 Å，68.9/100/47.0，对应211/112/300面网[11]。主要谱线的2θ角处在较低衍射角度，d值明显较铅磷灰石大。此外，磷氯铅矿的相对密度值(6.7～7.109 g·cm-3)明显高于氟-铅磷灰石。
本文报道了国内发现的氟-铅磷灰石，介绍了该矿物的微观结构、产状和产出特征，贡献了该矿物的光谱学特征，为该矿物的鉴别、评估和产地溯源提供参考。
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