偏三甲苯分离技术和发展利用
时间：2021-02-05 20:00:08 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
【摘 要】偏三甲苯是重芳烃的重要组成成分，在医药、精细化工等领域内都有着广泛的应用。随着偏三甲苯及衍生物的研究深入，其分离技术和发展利用越来越被重视。充分利用偏三甲苯资源，发展偏三甲苯衍生物产品，并逐步形成相应的产业链，让化学工业产品得到更加深入的拓展和更好的综合利用。
【关键词】偏三甲苯 分离 发展 利用
偏三甲苯（1、2、4-三甲苯）在医药和精细化工等领域应用十分广泛。它的来源主要是从石油炼制产生的重芳烃中分离。随着石化在向多种加工、深加工的方向发展，石油炼制产生的重芳烃也越来越被重视，特别是对重芳烃的有效分离，合理开发尤为突出。由于重芳烃混合物组分较多，沸点相差极小，所以分离不易。经过近十多年对炼油分馏技术的不断提高和对组分性能研究的深入，芳烃组分的有效分离和其下游产品的深入开发得到了拓展，分离产品的质量得到提高，从而加快了石油产品的多样化。
1 原料来源
C9芳烃的重要组成成分是偏三甲苯，主要源于炼油铂催化重整塔底油，二甲苯异构化副产油，催化裂化油和裂解石脑油等。（1）其中以铂催化重整塔底油含量最高；另外利用深冷结晶的方法（2）可以把对二甲苯在生产聚酯纤维时从混合的二甲苯中分离出来，不过对二甲苯含量偏低，低于20%，要大量得到对二甲苯就需要把二甲苯的其他异构体转化为对二甲苯，在其异构化反应中一些副反应的发生就使其生成了二甲苯异构化副产油，其中就含有38.3%的偏三甲苯；再有裂解石脑油是用石脑油裂解法生产乙烯时产生的，由重质石油馏分的催化裂化得到的是催化裂化油，他们也分别含有11.26%和20.8%的偏三甲苯。在这里，前两种原料来源由于不含有与偏三甲苯沸点（169.35℃）非常接近的特丁苯（Tb=169.12℃）、异丁苯（Tb=172.76℃）和另丁苯（Tb=173.31℃）。所以仅用蒸馏的方法就可得到高纯的偏三甲苯。
2 分离技术
可以看出以铂催化重整塔底油是偏三甲苯的主要来源，其原料组成和沸点分别列于表2中。（3）
以上数据表明，偏三甲苯同邻近沸点的邻甲乙苯只差4.2℃，所以在用蒸馏法实验分离时理论塔板数必须在85块以上。南京石化曾用浮阀塔从重整芳烃中分离出纯度约为98%的偏三甲苯，收率为70%；（4）锦州石化曾用填料塔分离出98.5%以上偏三甲苯。以下为偏三甲苯基本分离流程简易图，见图1和操作条件见表3。
分离流程为原料先进入脱轻塔分离，经精馏加工后，塔顶产出比偏三甲苯轻的组分，冷却后到罐区储存，塔底产品进入偏三甲苯塔分离；在偏三甲苯塔顶得到大于98.5%的偏三甲苯，塔底为比偏三甲苯重的组分向脱重塔进料；经过脱重塔分离，塔顶产出较轻的汽油馏分（190 ℃），塔底产出较重的柴油馏分。整个工艺的分馏塔可采用浮阀塔或填料塔，从研究和实际情况看填料塔分离效果更佳。其偏三甲苯的纯度可达99%以上，回收率也在92%以上。
3 主要应用
偏三甲苯分子三个甲基的位置有邻位和对位两种，反应活性高，因而成为医药、染料、合成树脂的基本原料。
3.1 三甲基氢醌
偏三甲苯有相当的数量是合成三甲基氢醌的原料，它经过催化氧化生成维生素E（α-生育酚）合成的中间体三甲基氢醌——即三甲基对苯二酚，再反应合成VE。反应过程如下：
维生素E是保障人体生殖机能所必须的维生素，也可作药品、营养剂、化妆品用，如果能降低成本当然也可以配用到家畜饲料里用。
3.2 均四甲苯（1、2、4、5-四甲苯，杜烯）
均四甲苯（杜烯）是由于作为均苯四酸酐的原料而引起注意，偏三甲苯和甲醛缩合制取二芳基甲烷，然后加氢裂解就可制取均四甲苯。
最后用均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐。因在其分子中有四个羧基呈对称的形式，所以有很强的反应性而用于许多方面。如聚亚胺，聚酰亚胺等，耐热树脂，和顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等结合使用作环氧树脂的固化剂；和醇酯化后形成的2-乙基己酯、正辛酯都是性能独特的增塑剂。（5）
3.3 均三甲苯：利用偏三甲苯异构化可以得到均三甲苯
过程如下：
均三甲苯也是一种重要的精细化工的基础原料。可用来制备各种精细化工产品如2、4、6-三甲基苯甲醛，均三甲酸酐，染料中间体均三甲苯胺，均苯三酮，抗氧化剂330，高效低毒除草剂，医药的中间体等精细化工中间体。
3.4 偏苯三酸酐（TMA）
偏三甲苯的最大用途是作偏苯三酸酐的原料。此反应采用醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为助催化剂进行偏三甲苯的液相空气氧化。反应条件为温度195-205℃、压力为20-22atm，反应为：
绝大多数的偏苯三酸是作增塑剂用，主要是三异辛酯、三-2-乙基己酯、三正辛酯、三正癸酯、三异癸酯等，这些增塑剂的耐热性、耐寒性、低挥发性、耐老化性、电绝缘性都比邻苯二甲酸酐系列酯类好得多。
在涂料范围内，偏苯三酸酐和甘油一羧酯、乙二醇类结合作水溶性醇酸树脂，聚酯树脂，再与环氧树脂按比例制成粉末涂料不仅可作工业底漆，而且还可作建筑材料的最后装饰剂，用于防腐性要求高的地方；在合成树脂范围内，由偏苯三酸酐制备的聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺漆主要用作F级、H级电机绝缘材料，而且这种高级绝缘材料的需求量在大量增加，因而对偏苯三酸酐的消耗量也在大幅增加；偏苯三酸酐和芳香族二胺缩合可得聚酰胺树脂，是一种耐热稳定性高，电气和机械性能都非常优越的树脂。此外，偏苯三酸酐还作为环氧树脂的固化剂，不饱和聚酯树脂等。
4 发展利用
重芳烃的利用在我国始于五六十年代，现已有南京石化、燕山石化、抚顺石化、锦州石化、上海石化、天津石化、兰州石化等十多家石化企业开展了重芳烃的分离，也搞了偏三甲苯的利用及衍生物的制取工作，特别是偏三甲苯衍生物偏苯三酸酐的生产技术。由于偏苯三酸酐是现代新型材料的重要化工原料，有很高的反应活性，可生成有价值的精细化学品。在上个世纪六七十年代美国就建成了一套13 kt/a偏苯三酸酐生产装置；20世纪90年代初，美国BP-Amoco公司对该工艺进行了改进提高了产品的收率，并在比利时和马来西亚也分别建成23 kt/a和65 kt/a两套偏苯三酸酐生产装置；意大利Alusuisse-Lonza公司采用自己开发的偏三甲苯液相空气氧化技术建成一套生产能力为20 kt/a的偏苯三酸酐生产装置；日本三菱瓦斯化学公司成功开发了以间二甲苯为原料，经芳香醛水溶液空气氧化制偏苯三酸酐的新工艺（即MGC法），在水岛建成了一套15 kt/a偏苯三酸酐生产装置。进入二十一世纪，我国偏苯三酸酐生产能力在10-20 kt/a的有江苏长华集团醋酸酐厂、江苏丹阳正丹集团公司、 江苏常州博大化工有限公司（3 kt/a）、 河南濮阳市有机化工厂（2 kt/a）、安徽黄山市泰达化工有限公司（0.5 kt/a）、天津通达化工厂（0.5 kt/a），还有锦州石化、哈尔滨石化等企业。
偏苯三酸酐的反应原理是偏三甲苯经氧化制取偏苯三酸，然后脱水制成。生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯气象空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法。而以偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法为国内外生产偏苯三酸酐的主要方法。当然偏苯三酸酐也有生产工艺条件苛刻，易堵物料，给设备操作，尤其是给自动化带来不便的问题，需要不断地改进生产工艺，创造最佳操作条件。所以，今后偏三甲苯的发展就是要充分利用资源，改变因偏苯三酸酐的大量需求，而导致的偏三甲苯供需相对紧张状况，通过装置集成化，在保障资源的前提下，不仅生产高质量的偏三甲苯，还要有高质量的与之相配套的偏三甲苯衍生物产品。让其下游产品形成产业链，重点发展环保型的增塑剂，绿色抗氧化剂，重要精细化工中间体等，形成可持续的发展模式。总之，充分利用丰富的偏三甲苯资源生产偏苯三酸酐，不仅充分利用了重芳烃资源，也相应的推动了化学工业的综合利用和研究工作。
参考文献：
[1] 寺田速夫·アロマテイツクス·1969（11）：621.
[2] 济南向阳石油化工厂·500吨对二甲苯车间设计说明书·1971年.
[3] 李煜.石油炼制，1984（10）：15.
[4] 鲁奇林 等.化学与粘合[J].1997（3）：165-167.
[5] 日本特许公报，昭454052.
