浅谈电熔氧化锆在陶瓷行业中的应用
时间：2021-01-08 12:02:35 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：本文对氧化锆的化学成分、物理特性进行了阐述，介绍了电熔法生产二氧化锆的生产工艺，及其在陶瓷色釉行业中的应用情况。
关键词：氧化锆；性能；陶瓷色料；生产工艺；应用
1 前 言
自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。锆英石系火成岩深层矿物，颜色有淡黄、棕黄、黄绿等，比重为4．6~4．7，硬度7．5，具有强烈的金属光泽，可作为陶瓷釉用原料。纯净的氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃，分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3。氧化锆中通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。
在建筑陶瓷釉料中多使用硅酸锆，一般用量为8％~12％。氧化锆可提高釉的高温粘度、扩大粘度变化的温度范围，其用量为2％~3％时，能提高釉的抗龟裂性能。它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。氧化锆为“釉下白”的主要原料，也是黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得较好的钒锆黄颜料必须选用质纯的化学法生产的氧化锆。
氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。
2 电熔氧化锆的生产工艺及应用
2.1电熔锆的生产工艺
氧化锆按照生产工艺的不同，大致可分为化学法氧化锆和电熔法氧化锆。化学法氧化锆是采用氯碱分解后经过化学反应工艺生产出来的，电熔法氧化锆采用电弧炉熔炼的物理方法来生产。由于采用电弧炉熔炼法生产的电熔氧化锆具有生产成本低、产品性能稳定、适应工业化生产等优点，电熔氧化锆被广泛应用于电子、冶金、机械、化工等领域。
电熔氧化锆的主要生产原材料以优质锆英砂为主，以碳为还原剂，加入少量的催化剂或者稳定剂，如氧化钇或者碳酸钙。根据氧化锆和二氧化硅熔点的不同，在电弧炉的高温下熔解形成液相，使锆英石分解还原，最后生成氧化锆和硅微粉，氧化锆经压缩空气喷吹成球状，再经过后期粉碎工艺加工处理，分级包装后入库。电熔氧化锆包括单斜电熔氧化锆和半稳定型氧化锆，其组成和物理性能见表1。单斜电熔氧化锆的晶型为单斜型，半稳定型氧化锆晶型为单斜、四方和立方3种晶型混合存在。
2.2电熔锆生产企业及行业状况
目前，世界上生产电熔氧化锆的知名企业主要有ASTRON、AFM、SEPR等。国内主要有辽宁营口阿斯创公司、蚌埠新材料科技有限责任公司，此外还有福建三祥冶金有限公司。 2006年6月，电熔氧化锆的行业标准在中国硅酸盐学会陶瓷分会色釉料暨原辅材料专业委员会第一届第四次全体会议基本达到一致。
3电熔氧化锆在陶瓷色釉行业中的应用
3.1锆基色料的特点
在陶瓷工业，卫生陶瓷、餐具、墙地砖生产都需要用色釉料来装饰，这些釉料可耐高温煅烧加工，而氧化锆主要用于制备镨黄、钒蓝以及锆铁红等颜料。自20世纪以来，陶瓷釉用色料总体进展不大，但锆基色料的研究、开发及应用几乎席卷了除黑色以外的所有颜色领域，其影响之深是过去传统色料远远不及的。钒锆兰最早被发现，1949年由美国的克雷伦斯·斯布莱特首先合成出来，镨黄则是由日本学者在1952年首先合成出来。
在陶瓷色料中，锆基色料具有以下特点：
（1） 锆基色料在高温条件下不易与釉料反应，不放出气体，抗腐蚀，高温条件下在釉中溶解小，色彩稳定；
（2） 混容性好，不同颜色之间可以按照任意比例在釉料中混合使用，可以调试出很多丰富色彩的调和色，应用范围广泛；
（3） 色泽纯正，锆系色料受烧成气氛、基础釉料成分影响较小，对釉料适应性强，色料饱和度好，发色鲜艳。
3.2常见锆基陶瓷色料及其用途
锆基陶瓷色料主要有钒锆蓝、锆镨黄、钒锆黄、锆铁红、锆灰等，其组成及用途见表2。锆基色料的合成原理是，在硅酸锆合成过程中，过渡金属和稀土金属离子进入其晶格，形成光亮稳定的色剂。
根据合成ZrSiO4的反应：ZrO2+SiO2=ZrSiO4，理论上来讲，基础组成中各组分的比例须符合母体晶格的理论组成，这样才能保证反应的完全。但在锆镨黄色料生产中，锆英石的理论化学组成为ZrO2:SiO2=0.673:0.327，实际上生产中大多选择ZrO2:SiO2=6:4， SiO2稍微过量，主要从以下方面考虑：
（1） 合成过程中加入的矿化剂NaF等易与熔点较低的SiO2形成共熔液相，消耗一定量的SiO2；
（2） 石英的市场价格低廉，石英过量可以保证ZrO2完全反应，生成锆英石。
钒锆兰的着色是相等克分子数的ZrO2和SiO2在加入V2O5时合成产生的。一般认为：ZrO2和SiO2借助于矿化剂在低温下合成，同时使五价钒还原成四价进入硅酸锆晶格。四价钒离子固溶在ZrSiO4发出兰色。反应中，矿化剂先与V2O5发生反应生成低温共熔物，接着与SiO2反应把五价钒还原成四价，然后才与ZrO2和SiO2反应生成固熔有四价钒离子的锆英石。
与前两者不同的是，锆铁红色料属于锆基色料中的包裹型，它是混晶色料，存在两个相，其中发色的化合物或胶态金属相被晶体所包裹。需要说明的是，锆铁红色料中的铁离子不会与矿化剂卤化物等发生反应形成挥发性气体，故其难以依靠自身进行扩散迁移，它不可能通过扩散途径迁移来完成反应，而必须通过自身迁移到反应带同锆结合。锆铁红色料在锆基色料中开发得最晚，1960年以后才开发出来。
3.3氧化锆在陶瓷釉料中的应用
在建筑陶瓷的釉料配方中，主要通过锆英砂或者硅酸锆来代替加入氧化锆。氧化锆在釉料中主要以乳浊剂的形式出现，虽然氧化锡具有良好的乳浊作用，但出于成本考虑，目前一般都是加入锆英砂或者硅酸锆。如在锆白熔块的生产中，氧化锆的含量通常在10%左右浮动。在高白抛光砖的生产中，也经常会通过加入硅酸锆来提高坯体的白度。
氧化锆不仅有乳浊的效果，还能增大抗釉面龟裂性及釉面硬度，特别是在瓷器釉料中加入氧化锆或者锆英砂，可显著提高白度和抗磨性。加入量以锆英砂8%~12%、氧化锆或硅酸锆6%以上为佳。
3.4化学锆在锆铁红和钒锆黄中的应用
氧化锆工业产品中主要有两大类产品，按照生产工艺划分为电熔锆和化学锆。化学锆外观为白色晶体状，产品杂质较电熔锆少，具有耐高温、耐腐蚀、高介电常数、低热膨胀系数和导热系数，技术参数为：ZrO2≥99.5%； SiO2≤0.025%；Fe2O3≤0.01%； TiO2≤0.01%。
在陶瓷色料锆铁红和钒锆黄的生产中，化学锆生产出来的产品比电熔锆发色明显鲜艳很多，而且高温稳定性能更好，出于成本上的考虑，部分厂家通常都是两种氧化锆搭配着使用。由于钒锆黄产品是通过钒粘附在锆晶体的六角形边缘上，而不是包裹类型的结构，因而，提高氧化锆的表面活性是提高钒锆黄产品性能的唯一途径。化学法生产的氧化锆由于纯度高、表面活性好，非常适合钒锆黄的生产，通过优化配方和控制球磨工艺，使用化学锆可以生产出高质量的钒锆黄产品。
