浮法玻璃下表面渗锡分布的特点及渗锡量测量研究
时间：2020-12-29 20:07:13 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：渗锡是浮法玻璃下表面不可避免的缺陷，渗锡量的多少可以表明浮法工艺的成熟程度。我国浮法玻璃的渗锡量远高于国外发达国家，如何减少浮法玻璃渗锡量是浮法工艺发展的重要问题。文章通过分析浮法玻璃下表面渗锡的原因，介绍浮法玻璃下表面渗锡分布的特点，以及几种常见的，有效的渗锡测量方法。
关键词：浮法玻璃下表面；卫星峰；渗锡分布；渗锡量测量方法
浮法玻璃的制备过程中，不可避免的额会发生离子交换反应，而此反应的结果是使得玻璃表面层锡含量增加，碱金属和碱土金属含量降低。通过适当的化学分析，以及用现代光学仪器的测定，不难发现，浮法玻璃表面的锡含量成卫星峰分布，这导致玻璃表面的各种物化性质呈现一定的差异，使得玻璃上下表面产生密度和折射率的不同，对于玻璃的再加工和生产使用造成严重的影响。本文通过分析浮法玻璃下表面的渗锡分布特点以及渗锡产生的原因，介绍几种常见的渗锡量测量方法，以此来加快渗锡控制技术的发展。
1 浮法玻璃下表面渗锡缺陷表现
“彩虹”现象 是渗锡缺陷的最显著特征。所谓彩虹现象，是指浮法玻璃高温钢化时（700℃左右的温度），由于玻璃表面层中半径较大的阳离子数量增加，使得玻璃局部体积膨胀，以至于产生干涉现象，形成类似彩虹的光带，我们将其形象的称为彩虹现象。对于这一现象的解释，可从其内部离子反应入手。在锡槽内，一直存在着粒子扩散和离子交换，当温度升高到700℃左右时，如果锡液被污染，将会有微量的氧气，Sn 将会被氧化，变成+2价和+4价，即SnO、SnO2 等物质，随着反应得继续进行，二价Sn 会被继续氧化成四价 Sn。由于 Sn4+比 Sn2+半径大，就会产生半径大的阳离子不断增多的现象，由此导致玻璃表面会出现细小的裂纹，在阳光照射下，可发生光的干涉现象，形成彩虹带。
2 浮法玻璃下表面渗锡原因探究
在生产浮法玻璃的过程中，浮法玻璃液从熔窑经流道进人锡槽，在熔融金属锡液的上方平铺摊开而成形。在玻璃带沿锡槽前进时，玻璃液从较高温度迅速冷却，变成较低温度，在此过程中，由于玻璃表面层与锡液之间的离子交换作用，使得玻璃表面锡含量增加，玻璃中原来携带的碱金属和碱土金属的含量降低。而在离子交换的过程中，锡会进过一系列的氧化过程，浮法玻璃表面渗锡的主要原因就是锡的氧化。为防止锡的过度氧化，反应体系中通常会通惰性保护气以及具有还原性的氢气。
体系中的氧化反应：
Sn+【0】→Sn2+
Sn+【0】→Sn4+
由于锡槽中含有大量的还原性氢气，Sn一般只被氧化为二价锡，即使氧化成四价锡，也很可能被还原为二价。
Sn4++【H】→Sn2+
由于玻璃中含有大量的碱金属和碱土金属，且其化学价较低，因此在进行离子交换时，二价锡更容易进行。由此锡进入玻璃表面，且二价锡居多。
Sn2+（锡液）+M1+/M2+（玻璃表面）→Sn2+（玻璃表面）+M1+/M2+（锡液）
由于在玻璃的深表面层富含三价铁，三价铁具有较强的氧化性，可将二价锡氧化为四价锡，因此，玻璃深层，四价锡的含量一般高于二价锡。
Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+
由此可以解释浮法玻璃下表面渗锡的原因以及在进行离子交换的过程中发生的主要离子交换反应。
3 浮法玻璃渗锡量测定的常见方法
3.1 X射线光电子分析法
实验仪器：ESCALAB2201XL型多功能XPS仪，Mg，KCl射线源。
实验条件：利用线宽为0.7eV；加速电压为10kV；束流为20mA；分析室真空度为10-6Pa实验原理：通过ESCALAB2201XL型多功能XPS仪，发射x射线（符合测试条件的射线），并对得到的图像进行元素分析，在分析过程中，以标准样品中的元素定位作为结合能校准。实验过程：取适量的浮法玻璃样品，并将其切割成合适大小，用能量为5keV的Ar离子刻蚀玻璃样品表面，刻蚀速度一般为0.1nm/s，刻蚀面积3mm×3mm效果最佳。XPS测定时，将样品裁切并清洗，分别置入样品室内，先确定锡窄区谱，然后对浮法玻璃样品下表面锡元素进行精细的能量扫描，再用Ar离子连续轰击浮法玻璃样品渗锡表面，轰击时间超过9000s，在不同时间采集并记录谱线时间，并将结果进行数据分析，以此得到浮法玻璃下表面锡含量。
3.2 二溴苯基羟基荧光酮比色法
实验试剂：0.2mol/L盐酸，乳化剂聚（乙二醇对异辛基苯基醚），浓盐酸，二溴苯基羟基荧光酮溶液。
实验仪器：紫外可见分光光度计。
实验原理：在0.2mol/L盐酸介质中，添加OP乳化剂（聚乙二醇对异辛基苯基醚），将玻璃用氢氟酸溶解，倒入反应体系中，使之与二溴苯基羟基荧光酮发生反应形成橘黄色螯合物，通过紫外可见分光光度计测量溶液的最大吸收波长，在根据吸收波浓度表查出锡的浓度，以此得到浮法玻璃下表面的锡含量。
3.3 X射线荧光光谱法
实验仪器：X射线荧光射谱发射仪。
实验原理：用X射线荧光射谱发射仪发射SnLal线系光谱，直接对已经处理好的浮法玻璃样品下表面渗锡量进行测定，通过记录对应的锡计数，并将数据与分光光度法测得的渗锡量数据进行数据处理，一般通过曲线拟合，拟合曲线、相关系数，以及回归方程分析的方式，来测定浮法玻璃下表面的渗锡量。
此法操作简单，对样品的处理也很简单，适用于实验操作，而且数据记录准确，数据分析通过电脑计算完成，保证了不必要的误差，提高了实验精度和准确度。
3.4 可见光分光光度法
实验仪器：原子发射光谱仪。
实验试剂：氢氟酸，浮法玻璃；显色剂。
实验原理和方法：用适宜浓度的氢氟酸腐蚀玻璃，将其溶于特定溶液中，在通过显色剂的显色反应，让锡表现出可见色，再通过测定有色溶液的吸光度，并根据吸光度表，查出溶液中锡含量，以此算出玻璃中的渗锡量。
可见光分光光度法的操作简单，对于锡含量较低的玻璃的检测很有优势，是玻璃行业常用的渗锡量检测方法。
4 结语
渗锡是浮法玻璃下表面不可避免的缺陷，渗锡量的多少可以表明浮法工艺的成熟程度。我国浮法玻璃的渗锡量远高于国外发达国家，如何减少浮法玻璃渗锡量是浮法工艺发展的重要问题。渗锡量过大会使得玻璃上下表面的物理化学性质产生较大差异，在玻璃的实际使用过程中产生较大的影响。本文通过分析浮法玻璃在进行离子交换阶段发生的离子交换反应，解释浮法玻璃下表面渗锡的原因，并根据浮法玻璃下表面渗锡分布的特点，介绍几种常见的，有效的渗锡测量方法。
参考文献
[1] 陈芳，王德宪.浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定[J].玻璃，2008（02）.
[2] 陆平，程金树，刘清.浮法硼硅酸盐玻璃下表面渗锡的研究[J].玻璃与搪瓷，2007（05）.
