关于乙酸乙酯制备的高考题 对一道制备工艺流程高考题的商榷与思考
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文章编号:1005-6629(2010)07-0075-03 中图分类号:G424.74 文献标识码:B 题目(2009年高考江苏卷第15题)医用氯化钙可用于生产补钙、抗过敏和消炎等药物。以工业碳酸钙(含少量Na+、 Al3+、Fe3+等杂质)生产医药级二水合氯化钙(CaCl2・2H2O的质量分数为97.0 %～103.0 %) 的主要流程如图1所示。
(1) 除杂操作是加入氢氧化钙,调节溶液的
pH为8.0～8.5, 以除去溶液中的少量Al3+、Fe3+。检验Fe(OH)3是否沉淀完全的试验操作是________。
(2)酸化操作是加入盐酸,调节溶液的pH约为4.0,目的是:①将溶液中的少量 Ca(OH)2转化为CaCl2;②防止Ca2+在蒸发结晶时水解;③______。
(3)测定样品中Cl-含量的方法是:a.称取0.7500 g样品,溶解,在250 mL容量瓶中定容;b.量取25.00 mL待测溶液于锥形瓶中;c.用0.05000 mol・L-1 AgNO3溶液滴定至终点,消耗AgNO3溶液体积的平均值为20.39 mL。
①上述测定过程中需要溶液润洗的仪器有_____。②计算上述样品中CaCl2・2H2O的质量分数为_____。③若用上述办法测定的样品中CaCl2・2H2O的质量分数偏高(测定过程中产生的误差可忽略),其可能的原因有_____;_____。
提供的标准答案:(1)取少量上层清液,滴加KSCN溶液, 若不出现血红色,表明Fe(OH)3 沉淀完全。 (2)③防止溶液吸收空气中的CO2。(3)①酸式滴定管;②99.9 %;③样品中存在少量的NaCl,少量CaCl2・2H2O失水。
1对试题的赏析
试题以医药级二水合氯化钙(CaCl2・2H2O)的工业制备为背景,以化学反应、物质转化为流程主线,通过命题者的精心设计,将物质的推断、工艺目的、物质检验、产品纯度计算融为一题,考查考生应用所学知识与实验技能解决生产实际问题的能力,对学生的综合素养要求较高。
情境引入生活化,拉近了考生应试心理与试题陌生度的距离,感悟化学问题的价值,极大地激发考生考场探究应试的信心。试题文字叙述不冗长,难度适中,有利于考生消除过度的紧张情绪,促进解题策略的机智发挥。
值得指出的是2009年高考上海卷第27题(题略,见本刊2009年第9期)与这道工艺流程题十分相像,如起始原料都是考生熟悉的CaCO3、而制备生活或医药产品(提纯CaCO3合成无毒的杀菌剂CaO2)、流程设计(均为5框流程)、反应与操作过程(均有加酸、加碱、过滤等)等均如出一辙,考查的学科知识、实验操作技能和解决问题的智力等认知领域要求惊人的相似,有异曲同工之妙。试题通过真实性的问题情境,考查学生解决化学综合问题与评价的能力,很好地体现了课程改革的新理念和高考改革的新举措。
2对试题的商榷
在充分认识试题的成功命制和考查功能的同时,也应客观地看到设计的某些美中不足,需要斟酌。
2.1使Al3+、Fe3+沉淀完全pH控制过大
已知298 K时,Ksp[Al(OH)3] =1.3×10-33,Ksp[Fe(OH)3] =4.0×10-38, 由溶度积及其规则,可推导出计算Al3+、Fe3+沉淀完全的 pH[1]。Al3+ 沉淀完全pH:
pH(沉淀完全) = 14 +(1/3)lg(Ksp/1.0×10-5)= 14+(1/3)lg(1.3×10-33/1.0×10-5)=4.7 ; Fe3+沉淀完全pH:
pH(沉淀完全)=14+(1/3 )lg(Ksp/1.0×10-5)=14+(1/3)lg (4.0×10-38/1.0×10-5)=3.2。式中1.0×10-5可认为是Al3+和Fe3+完全沉淀时的浓度。笔者认为,从可持续发展的考生和化学学科角度考虑,或从化学定量实验分析要求和化工生产节能低耗原则考虑,都是控制pH=5.0～5.5 [c(Al3+)≈1.0×10-7 mol・L-1,c(Fe3+)=1.2×10-11～1.0×10-12 mol・L-1]较为合适[1]。
2.2产品质量分数设置不合理
从化学定量测定组分及医用产品组成看,任何待检样品的纯度不会超过100 %,如公认的最纯物质电子工业用硅晶体纯度高达11个9(见人教版、上教版初三教材),趋于但不等于100 %。而试题题干设定的“医药级二水合氯化钙(CaCl2・2H2O的质量分数为97.8 %~103.0 %)”,根据纯度和质量分数的概念,每100 g这种医药级二水合氯化钙含CaCl2・2H2O的质量为97.8 g～103.0 g,显然, 不利于考生的信息提取和解决问题时应用参照。易造成阅读理解的人为认知困惑性冲突, 不利于考生对(3)③题“上述办法测定的样品中CaCl2・2H2O的质量分数偏高”含义的认识、计算方法的确定和对计算结果的分析回答。这种误差是分析方法本身造成的,是把混入的NaCl、产品失水生成的CaCl2, 以及CaCl2・H2O中的Cl-均当作CaCl2・2H2O中的Cl-计算造成的,是测定的系统误差或称方法误差,而不是真实的CaCl2・2H2O偏高而超过100 %。
2.3 计算结果不符合有效数字运算规则
科学实验中为得到准确的测量结果,不仅要准确地测量各种数据,而且还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少,而且还要反映测定的准确程度。根据有效数字运算规则[2],该试题第(3)小题题设提供的数据信息均是正确的,使用的是万分之一的分析天平,能称准至±0.0001 g(称取样品质量小于1.000 g),待测液体积和标准滴定液读数记录为25.00±0.01 mL 、20.39±0.01 mL,符合高含量(>10 %)组分测定的准确度要求。这对培养学生严谨的科学态度和规范地做定量分析实验、科学态度的养成以及考查考生的科学素养是十分有益的,值得高考命题提倡。但提供的计算结果即求样品质量分数的答案99.9 %,是三位有效数字,多弃去一位,不符合有效数字的运算规则,令人遗憾。正确答案应为99.91 %。使分析结果的相对误差从符合准确度要求的±(0.0001/0.9991)×1000 ‰=±0.1001 ‰≈±0.1 ‰(笔者注:表示误差时, 只需取一位有效数字[2]) 升至±(0.001/0.999)×1000 ‰=±1.001 ‰=±1 ‰, 增大10倍,或者说使测量结果的准确度人为降低了10倍。
2.4 “检验Fe(OH)3沉淀是否完全”的设置缺乏科学性
命题者设置这一问题是考查考生Fe3+检验技能的应用,却忽视了Fe3+检验的最基本条件――介质的酸碱性和氢氧化铁的难溶性。同时,问题的指向也较含糊:是检验游离的Fe3+,还是检验滤液中的溶质有分子状态的Fe(OH)3存在,指向不够清楚。
铁离子(Fe3+)和配位体SCN-通过配位键结合形成配合物[Fe(SCN)3]或配离子[Fe(SCN)n](3-n)+(n=1~6)。在水溶液中存在如下配合离解平衡:Fe3++nSCN-
[Fe(SCN)n](3-n)+, [Fe(SCN)n](3-n)+的累积常数与其逐级稳定常数见表1(没有查到lg K稳6) [1]。由表1可见,各级配离子的稳定常数K(稳)均较小, 易离解。向上述平衡体系中加入试剂OH-,会使平衡迅速向左移动,生成Fe(OH)3沉淀。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 设开始加 Ca(OH)2 时溶液中 Fe3+ 浓度为0.0010 mol・L-1,完全沉淀时Fe3+浓度为10-5 mol・L-1, 由已知Ksp=[Fe3+][OH-]3,水的离子积和pH计算公式得:pH(开始沉淀)=14+(1/n)lg(Ksp/0.0010), pH(沉淀完全)=14+(1/n )lg (Ksp/1.0×10-5)。计算出Fe3+在不同pH溶液中沉淀后的浓度见表2。由表2可知, 当Fe3+沉淀完全(10-5 mol・L-1)时,溶液的pH=3.2;题设pH=8.0～8.5,用上述同样的方法可计算出溶液中Fe3+浓度约为1.2×10-20～1.1×10-21 mol・L-1。即取沉淀后的上层清液,滴加KSCN溶液,由于溶液中已无Fe3+存在,不会发生配合反应生成红色的配离子[Fe(SCN)n](3-n)+。
[实验1] 向大支试管中加入0.020 mol・L-1 的 FeCl3溶液约10 mL, 然后滴加Ca(OH)2饱和溶液,至用pH计测试pH=8.0~8.5停止滴加,用离心机分离沉淀或放置片刻,待沉淀沉入试管底部,用长细尖嘴胶头滴管分别取上层清液于三支小试管,依次滴入0.10 mol・L-1、1.0 mol・L-1、5.0 mol・L-1的KSCN溶液各约2 mL,振荡,观察现象到三支试管溶液均为无色透明。
[实验2] 将实验1制得的Fe(OH)3(含上层清液)以玻璃棒搅拌至浑浊,用胶头滴管分别取悬浊液(含氢氧化铁)于三支小试管中,然后分别滴加0.100 mol・L-1、1.00 mol・L-1、5.00 mol・L-1的KSCN溶液各约2 mL,振荡、静置,观察到三支试管底部都有红褐色沉淀,上层溶液均无色。
从定量的角度考虑,上述各实验所用配体SCN-都是过量的,没有出现阳性反应,说明溶液中的Fe3+已沉淀完全( 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文
