低共熔溶剂在食品分析中的应用
时间：2023-06-17 18:15:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
◎ 郑鸿涛，柯坚灿，刘子雄，谢国丹，董 海
（中山市食品药品检验所，广东 中山 528437）
食品一般由水、蛋白质、脂肪、碳水化合物、纤维素和矿物质等多种化合物构成，是人类生存和发展的物质基础。食品安全关系到国计民生，与人们的生活息息相关，把好食品安全关，检测分析是关键。由于食品基质复杂，有毒有害污染物含量相对较小，针对痕量物质很难直接分析，通常需经蒸馏、萃取、抽提、浓缩等一系列提纯和净化处理后，才能进行有效分析。传统的处理方法通常需要消耗大量有毒有害的有机溶剂，过程烦琐冗杂，既污染环境又易对分析工作者身体造成二次伤害。鉴于此，寻找绿色高效的溶剂替代传统有机溶剂成为分析工作者一个新的研究方向。2003年英国莱斯特大学ABBOTT 教授等[1]首次报道用氯化胆碱和尿素以1 ∶2 的摩尔比合成一种新的混合溶剂，因其熔点（12 ℃）远低于两种合成原材料的熔点（302 ℃和113 ℃）而被定义为低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent，DES），这种由氢键供体和氢键受体组成的混合物在氢键的相互作用下，其熔点远低于任一单体的熔点。
不同的氢键供体与受体可合成不同的DES，根据阴离子和阳离子的类型，目前已报道的DES 大致可分为季铵盐与金属盐、季铵盐与含水金属盐、季铵盐与氢键供体、金属氯化物水合物与氢键供体、有机酚类与有机醇类5 种类型，如表1 所示。其中Ⅴ类，即由有机酚类与有机醇类合成的混合溶剂是ABRANCHES等[2]提出的又一类新的DES，这类DES 不含金属阳离子和卤素阴离子，是对ABBOT 提出的DES 的一种补充，使DES 的应用得到了进一步拓展。DES 因可设计、可组合而具备多样性的特点，种类繁多，理论上DES 有1.0×106种[3]，其中第Ⅲ类在食品分析中应用最多，主要应用于萃取食品中的有毒有害物质。
表1 DES 的种类表
DES 的制备方法比较简单，通常有直接加热法、研磨法、真空蒸发法、冷冻干燥法等，其中直接加热法是最简单的一种制备方法，制备时只需按一定摩尔比例称取氢键受体和氢键给体所需试剂于鸡心瓶中，如制备摩尔比为1 ∶2 的氯化胆碱-尿素合成的DES，可分别称取氯化胆碱139.92 g 和尿素120.12 g，称样量可根据需求同比例缩小或放大，并置于旋转蒸发仪上（常压下，80 ℃）水浴旋转搅拌至澄清透明均一液体后，冷却至室温再转移至棕色玻璃试剂瓶贮存即可。DES 在使用过程中因比传统有机溶剂使用量少，且本身具有可生物降解等特点，可大大降低环境污染，减少对分析工作者的伤害，是继水、超临界液体、离子液体、生物质溶剂后又一绿色溶剂，在食品分析中具有广阔的应用前景。
食用色素一般可分为人工合成色素和天然色素，因人工合成色素价格较天然色素低，增色效果又比天然色素强，作为增色剂被广泛添加到各类食品中，然而这些人工合成色素多为偶氮类化合物，多数具有致癌、致畸作用，如果长期过量摄入，易对人体造成伤害[4]。因此，必须采用科学有效的检测手段对食品添加合成色素进行监测，防止超标超量使用。随着绿色化学发展，研究学者对方法的绿色度关注日益增强。周佳等[5]将四丁基氯化铵和辛酸以摩尔比为1 ∶2 合成的一类DES，成功提取和富集到饮料和配制酒中11 种人工合成色素，采用高效液相色谱DAD 检测分析。方法与现行测定合成色素的国标方法进行比较，具有耗时更短、消耗有机试剂更少、成本更低、可同时检测色素数量较国标方法更多的优势。另有文献[6]报道采用四丁基氯化铵∶辛酸以1 ∶2 摩尔比合成的DES 萃取不同饮料中柠檬黄等8 种常见的合成色素，结合高效液相色谱可同时快速测定，得到准确度高、精密度高、线性宽、回归方程系数高的实验结果。KANBEROGLU 等[7]将氯化胆碱-苯酚以摩尔比为1 ∶4 合成DES，辅以超声提取，结合高效液相色谱法成功应用于糖浆和水样中专利蓝V 的检测。不同组合的DES 可针对性对各种色素进行快速富集和萃取，较传统的萃取方法更高效、更绿色，在合成色素分析领域有着巨大的发展潜力。
随着工业的迅猛发展，空气、水体、土壤受重金属污染越来越严重，大大增加了食品受重金属污染的风险，亟需提高食品中重金属的风险监测。传统的重金属检测方法通常需先酸化消解，效率低下，既污染环境又易对分析工作者的身心健康造成伤害。探索绿色高效的重金属检测方法是广大科技工作者努力的方向。KARIMI 等[8]用氯化胆碱-尿素合成的DES 和2%硝酸经涡旋振荡提取，再经高速离心后收集DES 相，从食用植物油中成功萃取富集到铅和镉两种重金属元素供电热原子吸收光谱分析。两种目标金属元素在不同加标浓度下的回收率为95.3%～104.9%，方法准确高效，绿色环保。另外，ABDUL 等[9]采用氯化胆碱-苯酚、三辛基氯化铵-癸酸、四丁基氯化铵-癸酸3 种不同组合制备的DES，经试验发现氯化胆碱-苯酚在摩尔比为1 ∶3 组合成的DES 萃取效率最高，将其确定为样品中硒与3,3’-二氨基联苯胺疏水螯合的萃取剂，萃取样品中的硒元素，通过电热原子吸收光谱仪测定DES 富集到的硒元素，方法准确高效，并被成功应用于牛奶、果汁、鱼、鸡蛋等多种实际样品的测定。更多的DES 在重金属检测中的应用实例如表2所示。由表2 不难发现DES 通过简单的样品前处理步骤可以实现对复杂食品基质中重金属元素的富集和提取，在重金属检测领域具有重要的实用意义。
表2 DES 在食品重金属检测分析中的部分应用实例表
从苏丹红“红心蛋”事件、粉丝“吊白块”事件、多宝鱼“磕药”风波、“廋肉精”中毒事件、三聚氰胺毒奶粉事件等多起食品安全事件频发以来，三聚氰胺、苏丹红、吊白块、瘦肉精等化工原料正逐渐被人们所熟悉。这类化工原料虽然也具有增稠、增色、漂白等功能，但与食品添加剂本质上是有区别的，不宜食用，但由于价格低廉，存在部分不法生产商在经济利益的驱使下，置消费者身心健康于不顾，用三聚氰胺、苏丹红、吊白块这些具有增稠、增色、漂白功能的化工原料代替食品添加剂非法添加到各类食品中，以牟取暴利。针对食品中非法添加药物的检测，传统分析方法普遍存在效率不高，消耗传统有机溶剂大等缺陷，众多专家学者潜心研究，努力寻找绿色环保高效的检测方法。袁琳等[16]发现了一种基于DES 漩涡辅助分散液-液微萃取技术与高效液相色谱联用测定食品中非法添加苏丹红类化工染料的方法。通过试验发现辛酸-己醇（摩尔比为1 ∶1）所合成的DES 对苏丹红的萃取效果最佳，以番茄酱、甜辣酱、西瓜味芬达饮料在加标浓度下对苏丹红进行测定，得到满意的加标回收率，方法具有较好的重现性，可应用于食品样品中苏丹红的检测。另有文献[17]报道，用氯化胆碱和乙二醇合成的DES 可快速富集萃取到调味油中酸性橙Ⅱ、碱性橙21 和碱性橙22 等3 种工业染料，经超高效液相检测，3 种目标化合物在6 min 内可得到有效分离，既高效又准确。DES 在食品安全检测领域中，随着研究的深入可为市场监管部门打击食品非法添加违法行为提供强有力的技术支撑，在分析食品非法添加药物方面具有良好的应用前景。
农药、兽药残留主要是因为农药、兽药的滥用或使用不当而在食品或动物机体中残留下来，因其易对人们的饮食健康造成危害，必须加强对农药兽药残留监测工作。最有效的方法就是加强对食品中农药兽药残留的检测，但这类药物残留量相对较少，难以直接被检测到。传统的检测方法通常需先用大量有机溶剂对其进行富集、萃取和浓缩，过程烦琐复杂，效率低下，已逐渐被绿色环保的现代检测技术所替代。DES作为一种新型的绿色溶剂，结合多种萃取技术在药物残留分析中应用广泛。王素利等[18]用摩尔比为1 ∶2的氯化胆碱-乙二醇合成的DES，结合高效液相色谱法，成功开发出快速测定食用油中的4 种新烟碱类杀虫剂的检测方法。郑书展等[19]采用氯化胆碱和苯酚合成的DES 作为萃取剂，成功萃取马肉中10 种非甾体抗炎药，供超高效液相色谱-串联质谱测定分析，得到高回收、高精度和良好线性及较宽的线性范围的方法学数据，说明该方法可满足动物源性食品质量监测需求，为DES 在兽药残留检测中的应用提供了新的思路。
刘子雄等[20]曾以摩尔比为1 ∶4 的氯化胆碱-丙三醇合成的DES，在含水量为90%、含甲酸为0.1%的条件下采用超高效液相色谱-串联质谱法分析，四环素、土霉素、金霉素和强力霉素4 种药物均得到较好的分离。用所建方法从市售的13 批水产品中筛检出1 批虾肉含有土霉素和强力霉素，分别为64.8 μg·kg-1、25.4 μg·kg-1，同时用1 批质控样品以及1 批国际能力验证样品加以验证，均得到满意结果，充分证明该方法在分析四环素类药物残留的可行性。更多的DES 在农药兽药残留检测中的应用实例如表3 所示，由此可见DES 在检测分析农药残留、药物残留方面有着广阔的应用前景。
表3 DES 在食品农药兽药残留检测分析中的部分应用实例表
DES 作为一类新型的绿色溶剂，在萃取分离目标化合物上所展现出来的优越性，已引起众多研究学者广泛关注。DES 因具有绿色化学的特点、优良的富集与分离性能，相比于其他萃取剂更具优势，在食品前处理-萃取分离中正扮演着越来越重要的角色。相信随着研究的深入，DES 在食品分析领域必将展现出更广阔的应用前景。
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