硫酸装置转化工序气体换热器改进措施
时间：2023-05-28 21:35:11 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
高庆华
（江苏庆峰工程集团有限公司，江苏扬州 225115）
硫酸装置转化工序气体换热器的作用是将各段转化后的高温SO3炉气与即将进入转化器的低温SO2炉气换热，从而控制转化器各段进口的气体温度在催化剂最佳反应温度范围内，以获得高SO2转化率。通过换热可使转化系统达到自热平衡并利于转化中温位余热的回收，将一吸塔和二吸塔的进口气体控制在合适温度范围，满足吸收工序的工艺要求。转化工序换热器数量多且最易受到腐蚀，换热器的运行状况对转化工序乃至整个制酸系统的正常运行影响最大。
换热器的管内和管间换热介质温差较大，介质是含有SO3、SO2、O2和少量水分、灰尘的腐蚀性混合气体，换热器工作环境苛刻，常受到的腐蚀主要有应力腐蚀、露点腐蚀、高温腐蚀等。换热管被腐蚀穿孔后，管内和管间产生“串气”，会引起各段进出口气体的成分和温度变化。转化工序中的换热器发生泄漏，炉气一般是从压力高的一侧漏向压力低的一侧，SO2炉气漏入SO3炉气中或SO3炉气漏入SO2炉气中均会发生，引起的不良后果有：①分段转化率和总转化率下降；
②转化器进出口气体成分和压力变化，反应温度超出最佳温度范围，严重的会出现转化自热不平衡现象，正常生产时，电炉无法全部关闭；
③造成SO2损失，引起成品酸和排放尾气中SO2含量增高；
④SO3气体泄漏会进一步加剧换热器腐蚀。
1.1 换热管应力腐蚀
应力腐蚀是指换热管制造过程中残余的静应力导致的应变（产生微裂纹）与腐蚀性气体（SO2、SO3、少量水分）产生的电化学腐蚀互相促进下产生的材料破坏现象。制作换热器时，残余应力主要集中在换热管靠近管板的位置，因此换热管腐蚀穿孔多发生在靠近上、下管板300～500 mm处。这种腐蚀现象在冷热换热器（即Ⅲ、Ⅵ或Ⅴ换热器）和热热换热器（Ⅰ、Ⅱ换热器）均有发生，其中冷热换热器发生的相对较多、较严重。调查中发现，有的换热器使用1～2年，最短的只有半年，就发生腐蚀穿孔，且以缩放管居多。换热器初始泄漏时程度较轻，不易被发现。系统运行过程中即使发现泄漏，一般会“带病”运行至大修再处理。近年来，使用较多的缩放管特别是冷拔成型缩放管，加工中有更多的残余应力，该类型换热器使用寿命普遍低于光管换热器。
1.2 露点腐蚀和高温腐蚀
换热器露点腐蚀指换热面的温度低于炉气露点，引起炉气中SO2、SO3、H2O冷凝成硫酸雾或冷凝酸而产生的腐蚀。露点腐蚀多发生在冷热换热器的换热管底部及管板、换热器底部壳体等温度较低的地方。腐蚀严重的会导致下部壳体变薄，不足以支撑换热管和壳体的重量，造成安全隐患。露点腐蚀除了与净化指标和设备保温效果有关以外，还与选择的转化换热流程有关。
转化换热器高温腐蚀主要发生在热热换热器，是指金属材料在高温环境下与炉气中的S、O、C等化学元素发生化学或电化学反应而导致材料变质或破坏现象。高温腐蚀引起的材料破坏与其他腐蚀共同作用，同样会引起换热器发生泄漏。
1.3 需电炉或燃烧炉补热维持热平衡
笔者曾参与的几个制酸装置转化工序改造项目，均是由于系统正常运行时需用电炉补热，制酸能耗太高，被迫进行改造。硫酸装置正常运行需要补热的情况一般发生在中小型制酸、冶炼烟气制酸等气浓较低或气浓波动大的装置及建在天气寒冷、降雨量大的地区的装置。采用吸附后解吸出的含SO2烟气为原料的制酸装置，一般以10～30 kt/a的小型制酸装置居多，作为处理含硫尾气的环保设施，在运行中一直需要电炉补热，能耗高，在北方冬季尤为严重。这与炉气工艺条件不佳等客观因素有一定关系（如进气SO2浓度偏低或波动大等），与换热器发生腐蚀泄漏、保温失效等因素也有直接关系，此外，还与换热器的工艺和设备设计因素有关，换热系统需满足SO2浓度波动的要求。
1.4 换热器阻力降偏大
转化系统总阻力降以换热器阻力降占比最大。SO2主风机运行中，阻力降每增加1 kPa，则吨酸电耗会增加2～3 kWh。
新装置开车运行后，装置的阻力较小，之后阻力会慢慢增加，在运行三四个月后，趋于稳定，若此时换热器阻力降偏高，很可能是因为换热器设计时为了增加传热效率，降低设备制造成本，选择的管间和管内流速过高造成的。单台换热器管内和管间设计总阻力降应不大于1.4 kPa。运行初期换热器阻力降合适，但系统在长期运行中，出现炉气净化效果差、催化剂粉化造成换热器堵塞等问题，也会使阻力降增大，换热量达不到使用要求。
2.1 应对应力腐蚀的措施
2.1.1 选材方面
应对换热器应力腐蚀有多种手段，首先设计上应合理选择抗应力腐蚀材料。目前不锈钢材料的价格已经有了一定的竞争性，在经济条件许可的情况下，尽可能提高换热器的材料等级。换热器传统材料和推荐使用的材料见表1。
表1 换热器材质选择
换热管的形式，建议优先选择光管。光管换热器传热系数一般在20～22 W/(m2·℃)，低于缩放管的28～30 W/(m2·℃)，光管换热器的传热面积是缩放管换热器的1.2～1.3倍，换热器总质量高于缩放管换热器，但光管的价格远低于缩放管，总体而言，二者总造价相差无几。对于大型制酸装置及为节省占地空间等必须选择缩放管换热器的情况，应优先使用热轧成型缩放管，尽量避免使用冷拔成型缩放管，以减少换热管成型时残留的应力。
2.1.2 制作方面
换热器制作时可采取以下措施消除应力：
1）胀管法焊接。换热管与管板连接应采用胀管法或先胀后焊法，不宜直接焊接。
2）喷丸处理。利用压缩空气吹动小球，连续击打管板与换热管连接处应力过渡区，以消除应力。
3）振动法或锤击法。振动法需要专门机械连续振动消除应力，也可使用手锤边焊接边锤击，焊一圈，锤击一遍。
4）热处理法或时效法。采用电加热，将管板处换热管按材料不同加热至400～600 ℃并保温一定时间，实现应力消除。加热温度越高，应力消除越彻底，但温度高，容易引起材料氧化。此外，将制作好的换热器放置在自然环境下，经过数月的静置也能消除应力。时效法消除应力需要的时间过长。
2.2 应对露点腐蚀的措施
应对露点腐蚀的措施有：选择高等级耐腐蚀材料，如换热管采用316L不锈钢等材质，底部壳体采用碳钢内衬耐酸瓷砖或耐酸混凝土；
留有冷凝酸放酸口；
对换热器的外壳体和底部加强外保温等。这些是治标的应对措施，要消除换热器露点腐蚀，关键是要使换热器在高于露点的情况下工作，这与转化工序选择的换热流程有关。合理选择换热流程，可以有效规避露点腐蚀。
制酸两次转化流程目前使用较多的是“3+1”和“3+2”，目的是获得更高和更稳定的转化率。“2+2”对于获得高转化率不利，已较少使用。
“3+1”换热流程中主要有ⅢⅠ-ⅣⅡ、ⅣⅠ-ⅢⅡ和ⅢⅡ-ⅣⅠ，“3+2”换热流程主要有ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ和ⅤⅣⅠ-ⅢⅡ（分别对应四段转化的ⅢⅠ-ⅣⅡ、ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程）。选用合适的换热流程，需要根据转化气成分（主要是进气SO2浓度）、催化剂各段优化的操作温度、各段分段转化率和温升、气体换热后利于余热回收及进一吸塔和二吸塔的气体温度等因素进行具体分析。
以“3+1”换热流程为例，一般而言，采用ⅢⅠ-ⅣⅡ换热流程时进一吸塔（即出Ⅲ换热器）的SO3气体温度比进二吸塔（即出Ⅳ换热器）的温度高得多，并且二段催化剂床层进口的气体温度越低，一吸塔进口气体温度越高。采用ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程时，进一吸塔和二吸塔的气体温度比较接近，且二段催化剂床层进口气体温度越低，二吸塔进口气体温度越高。
ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程二段催化剂床层进口气体温度一般控制在445～460 ℃，ⅢⅠ-ⅣⅡ换热流程二段催化剂床层进口气体温度一般控制在460～475℃，所以ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程更容易获得高转化率，同时对催化剂活性要求较高。
ⅢⅡ-ⅣⅠ换热流程的缺点是二段催化剂床层进口温度要控制在475～490 ℃，温度较高，影响总转化率的提高。在正常操作时，如果一段转化率较高，则离开Ⅲ换热器的SO3气体温度低于离开Ⅳ换热器的SO3气体温度，容易造成Ⅲ换热器发生露点腐蚀。
对常用的ⅢⅠ-ⅣⅡ和ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程进行简要比较。
1）ⅢⅠ-ⅣⅡ流程。对进气φ(SO2)8%及以下或散热损失较大（如寒冷或降雨量大的地区）的装置有利，此时进一吸塔和二吸塔的温度不太高，且出Ⅲ换热器的气体温度较高，可减轻冷凝酸对Ⅲ换热器和去一吸塔管道的腐蚀。需采用较高的二段催化剂床层进口温度，以降低进一吸塔的气体温度，当所用的二段催化剂低温活性不高时较适合。当φ(SO2)8%～12.5%时，进一吸塔的气体温度可能达220～260 ℃或更高至300 ℃，进二吸塔的气体温度165～180 ℃在合适范围，此时只需在一吸塔进口设置1台省煤器即可，回收热量较为方便。
2）ⅣⅠ-ⅢⅡ流程。当φ(SO2)为7.5%～12.5%时，对大型装置较为有利。使用高质量的催化剂，二段催化剂低温活性较高时，可采用较低的二段进口温度，使二段催化剂床层有较高的转化率，可将二段转化率提高1～2个百分点。但进一吸塔和二吸塔的气体温度均较高，可能达220～240 ℃，要回收热量需在一吸塔和二吸塔各设置1台省煤器，增加了系统阻力降和设备数量。
综合考虑，当进气φ(SO2)在7.5%以上时，选用ⅢⅠ-ⅣⅡ换热流程较为合适，而当进气φ(SO2)在7.0%～7.5%时，选用ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程较为合适。
某石膏制酸装置采用不同换热流程，在不同的进气SO2浓度条件下，一吸塔和二吸塔进口的气体温度比较见表2。
表2 不同条件一吸塔和二吸塔进口的气体温度
由表2可见：采用ⅢⅠ-ⅣⅡ换热流程，一吸塔进口的气体温度偏高，二吸塔进口的气体温度偏低，接近炉气露点。而采用ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程，一吸塔和二吸塔进口的气体温度较接近，特别是二吸塔进口气体温度的提高有利于防止设备、管道出现露点腐蚀及尾气冒烟现象。
2.3 应对高温腐蚀的措施
高温腐蚀主要针对Ⅰ、Ⅱ换热器，特别是采用富氧焙烧，炉气SO2浓度高的制酸装置，一段催化剂床层出口温度可达630 ℃，达到催化剂耐热温度的上限。对于Ⅰ、Ⅱ换热器，越来越多的装置采用全304H不锈钢制造，价格方面基本可以接受。对于仍选用20G渗铝换热管的装置，应采用高温扩散渗铝技术[1]，铝渗透层较厚且牢固；
不宜采用普通渗铝和喷铝，喷铝层会脱落，使用效果较差。
2.4 确保转化工序的自热平衡
换热器的设计和施工过程应确保转化工序的自热平衡。在设计方面，转化进气SO2浓度越低，需要的总换热面积越大，以保证自身热平衡。以“3+1”四段转化为例，进气SO2浓度低，主要是Ⅲ、Ⅳ换热器的换热面积增加较多；
进气SO2浓度高，总换热面积虽然会减少，但Ⅰ、Ⅱ换热器的换热面积反而要增加。对于进气SO2浓度波动较大的装置，转化工艺设计应至少提供3个设计工况来满足自热平衡要求，即分别提供正常运行工况（正常SO2浓度和正常气量），最大工况（最高SO2浓度和最大气量）、最小工况（最小SO2浓度和最小气量），保证进气SO2浓度波动时能够满足转化工序自热平衡。
有的装置在运行一定时间后转化工序才出现热量不平衡现象，这与长时间运行后保温效果下降、换热管腐蚀穿孔泄漏或酸泥堵塞、传热效果下降及转化器漏气、催化剂活性下降等因素有关，应通过分析换热器进出口温度、压力、气体浓度和分段转化率等相关数据的变化找出原因，及时处理，不能长期“带病”运行。
2.5 及时检查和维护
对于发现异常的换热器，应及时检查和维护。如发现换热管泄漏，应及时在换热管两端安装盲板封堵。对于阻力降较大、存在泄漏、换热量不足等问题严重的换热器，在大修时，首先疏通堵塞的换热管并清理干净，再临时将换热器进出口气体管道封堵，上封头留一个排气孔，使用质量分数为8%～10%的Na2CO3或NaOH溶液，泵入换热器管间，适当循环清洗换热器（注意检查回水应为弱碱性，不能变成酸性），此时如发现换热管内漏液，则先用木塞封堵，待清洗完成后统一将漏液换热管用盲板封堵。盲板封堵的换热管占总数不超过20%，换热器一般仍可继续使用。用碱水清洗会对换热器产生一定损伤，处理过程中，应注意细节，避免泵入碱液时超压，清洗过后及时风干，尽量减轻损伤。
在节能减排大环境下，硫酸装置最需要的是能够实现长周期、高质量稳定运行，对于影响系统运行、容易产生问题、维修复杂的转化换热器等关键设备应在设计、制造、施工、安装方面严格要求。运行中应加强工艺管理，对设备的进出口温度、压力、气体成分等工艺参数加以监控、分析，及早发现故障，及时维修处理，避免设备“带病”运行，影响装置正常运行。
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