焦炉气综合利用研究
时间：2021-02-08 20:00:57 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
[摘 要]本文综述了焦炉气的四种应用，利用焦炉气生产甲醇、制合成气、制天然气及用于煤的热解和液化，重点叙述了焦炉气气氛下煤的热解和液化研究。
[关键词]焦炉气；利用；研究进展
中图分类号：TQ522.61 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）34-0321-02
焦炉气是炼焦过程中产生的副产品，随着钢铁及炼焦行业的发展，焦化产业产生的焦炉气也逐渐增多，这不仅对环境的污染较大，而且也是对资源的浪费。近年来，国家提高焦化产业准入门槛，要求焦炉气必须合理回收利用，能否变废为宝。因此研究焦炉气的综合利用具有重大的现实意义。
1 焦炉气的组成及利用现状
焦炉气是炼焦过程中产生的可燃气体，主要分为粗煤气和净煤气。典型焦炉气的主要成分是氢气、甲烷，CO以及C2以上不饱和烃、CO2，另外还含有少量的H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、萘、苯等成分。焦炉气用途广泛，我国焦化产业每年产生焦炉煤气在数百亿立方米以上，大多数都无法充分利用，造成资源浪费了及环境污染，因此焦炉气的有效利用对于节能减排具有重要意义。本文主要从焦炉气生产甲醇、制合成气、制天然气及用于煤的热解和液化四个方面综述了焦炉气的综合利用。
2 焦炉气制甲醇
2.1 焦炉气合成甲醇的意义
甲醇作为一碳化工的基本原料，不仅可以用来生产烯烃、二甲醚等化工产品，而且自身还是一种清洁燃料。随着中国经济的不断发展，对甲醇的需求快速增长，甲醇的价格也逐渐上涨。用相对廉价的焦炉气制甲醇能降低甲醇的生产成本，具有重大的经济价值。
2.2 焦炉气合成甲醇的主要工艺及技术
根据所用催化剂的不同，焦炉气合成甲醇分为高压和低压两种工艺流程，低压法应用居多[1]。
焦炉气在合成甲醇过程中包括一系列的工艺技术。首先是焦炉气中硫的脱除及净化，随着环境污染的加重，人们对有害物质的排放进行了严格的规定，特别是硫氮等有害元素，它们不仅对大气造成严重的污染，而且对合成甲醇有副作用。目前，焦炉气的脱硫主要有湿法脱硫和干法脱硫，现代企业一般先采用NHD湿法脱硫，脱出大部分的无机硫和有机硫，使总硫<95mg/m3，然后再进行干法脱硫达到符合要求的目的[2]。
其次是焦炉气中CH4的转化，甲烷转化方法主要有蒸气转化法和催化部分氧化法。该工艺具有诸多优点：（1）工艺流程和设备构造简单，材料经济。（2）氧化反应的反应热提供给烃类蒸气转化反应，不需要外部提供热量，减少能耗。（3）预热反应过程中不易产生积碳。（4）焦炉气转化前的饱和塔，不仅节约了蒸气用量，而且使冷凝液得到合理的利用。
最后是甲醇合成及精馏，甲醇一般合成依靠低压甲醇合成催化剂，操作压力根据反应装置及生产规模而定，一般在7MPa左右，反应器一般采用转化率高、压缩功耗低的绝热等温混合型管壳式低压合成反应器[3]。甲醇的精馏可选用塔精馏或三塔精馏。两塔精馏工艺投资成本少，但是能耗相对较高，而三塔精馏工艺投资高但是能耗相对较低。因此规模大的装置一般采用三塔精馏工艺。实际生产中应综合考虑各个因素合理采取的精馏工艺。
3 焦炉气制合成气、天然气
3.1 焦炉气制合成气
焦炉气富含CH4和H2，变换为合成气是焦炉气合理利用的有效途径之一。焦炉气在组成上与天然气蒸汽转化工艺中一段变换的气体组成基本一致[4]，因此，天然气蒸汽转化工艺中的催化部分氧化工艺可以用于焦炉气转换[5]。焦炉气制合成气主要有非催化部分氧化和催化部分氧化工艺两种，两种工艺既存在联系又存在差别。对于非催化部分氧化工艺中，转化炉是关键的部件之一，在转化炉内存在射流区、回流区和管流区，在射流区内主要发生焦炉气燃烧的反应，在管流区和回流区主要发生焦炉气变换反应。当炉内转化温度达到1200℃时，不会发生CH4的裂解反应，造成析炭现象。长期实践研究发现对于焦炉气非催化部分氧化转化过程中转化压力的不同，氧气与焦炉气存在着一个适宜的体积比，一般0.22～0.28之间。
同非催化部分氧化法相比，焦炉气制合成气催化部分氧化法首先需要在催化剂作用下完成，催化剂一般选用镍基催化剂，以氧化镁/氧化铝作为载体。焦炉气与氧气在催化转化炉内燃烧反应，反应速度极快，其火焰属于湍流扩散火焰，由于完全燃烧反应后，混合气中的氧气耗尽后，部分甲烷未能转化，它们与水蒸气和CO2发生了进一步变换反应。变换过程中为了增加催化床层内的镍催化剂寿命，转化炉内上部温度不宜太高，一般控制在1100～1400℃之间。另外催化部分氧化法需要大量的外加蒸汽，其整体能耗液比较大，而且脱硫工艺也十分复杂。[6]
3.2 焦炉气制天然气
焦炉气制天然气是新兴的焦炉气综合利用技术，主要有两种工艺，一是通过焦炉气甲烷化来制备天然气的甲烷化工艺，二是通过焦炉煤气分离制备天然气的分离工艺。
甲烷化工艺是把焦炉气通过加入水蒸汽、多级串联、气体循环等甲烷化工艺流程，在催化剂存在的条件下合理控制反应温度，实现焦炉气的甲烷化反应。焦炉气中的CO、CO2和H2发生如下反应：
CO+3H2=CH4+H2O（g） -206kJ/mol （1）
CO2+4H2=CH4+2H2O（g） -165kJ/mol （2）
2CO=C+CO2 -173kJ/mol （3）
CH4=C+2H2 750kJ/mol （4）
以上反应中（1）（2）（3）为放热反应，移除多余的热有利于反应的进行，同时（1）比（2）更易进行反应，速度也更快；对于甲烷化反应体积是缩小的，因此反应压力增加有利于反应进行；对于反应（3）和（4）是造成析碳的主要反应，温度高时两个反应会加剧。析碳沉积在催化剂表面容易造成催化剂失活，严重影响焦炉气合成甲烷顺利进行。所以将甲烷化工艺中及时移走反应热或者抑制甲烷化反应深度是非常关键。
