膜法天然气脱硫技术研究进展
时间：2021-02-09 16:02:19 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：膜法天然气净化处理技术是一种新兴的技术，气体膜分离技术在膜分离中占有相当的比重。气体膜分离法凭借其高效率、低成本、无污染等优点正处于蓬勃发展时期，相信不远的将来在天然气净化方面终将取代传统工艺。梳理了气体膜分离技术的机理及影响因素，并和传统的工艺进行了综合对比，全面阐述了膜分离技术在天然气脱硫处理中的应用，最后又简明扼要的分析了未来天然气膜法处理技术的发展路线与应用前景。
关 键 词：天然气；脱硫；膜技术
中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）06-1301-03
天然气作为一种高热值的清洁燃料，如何对其进行经济有效的开发正逐渐成为人们关注的重点。我国的天然气资源量约为（1.4～2.2）×1012 m?位居世界第九位[1]，据IEA预测，2025年我国的天然气产量将突破2 000×108 m?，2035年将达突破3 000×108 m?具体如图1[2]所示。
虽然我国拥有丰富的天然气资源，但是其中月三分之一含有硫化氢、二氧化碳等酸性气体，典型的酸性气田H2S含量甚至达到16%，硫化氢的存在不仅会对管道等设施造成严重的腐蚀，更会给脆弱的生态环境带来严重的威胁，因此其含量必须严格地加以控制。最新颁布的国标GB 17820-2012规定一类地区天然气总硫含量必须低于60 mg/m?，相比之前的100 mg/m?下降了40%。面对如此高的含硫量、如此严格的标准，传统工艺明显已无法经济有效地满足需求，必须引进新工艺对其进行净化处理才能使其达到管输要求，进一步加快了对天然气脱硫的研究步伐[3]。
1 传统脱硫工艺
目前世界天然气工业中用于脱硫的主要方法是醇胺法，包括MEA、DEA、DIPA及MDEA等，该方法虽然在技术上较为成熟，也较适合低压下对天然气进行脱硫。但是，该法也存在许多的弊端，如设备投资大，分离效率低，操作复杂，脱硫剂流失大难以再生等问题一直是制约其发展的主要因素，正因为如此，醇胺法远远不能适应高速发展的天然气工业的需求，当下，急需寻找一种新的方法来代替传统的醇胺法，以适应工业发展的需求。由此近年来石油天然气工业掀起了一场以膜分离/吸收技术为代表的，新的脱硫工艺的浪潮。
2 膜分离技术历史起源及研究现状
膜法天然气分离法凭借其分离效率高、能耗低、操作简单、不产生二次污染等优点被誉为是21世纪最有发展前途的新技术之一[4]。
膜分离技术始于19世界末，截止目前，全世界从事气体膜分离的公司大约有30多家，大部分都位于美国、日本及欧洲一些发达国家。20世纪70年代末位于美国的MOSATON公司开发的PRISM中空纤维膜，是最早应用于气体分离的一种膜，它的出现为气体膜分离发奠定了基础，使得气体膜分离技术取得了空前的发展[4-5] 。
我国膜分离技术的发展起步较晚，1998年中科院大连物化所也成功研制出了应用于天然气处理的膜分离器，并在陕西长庆气田进行了相关实验取得了较好的效果，为我国天然气膜法净化技术的工业应用奠定了良好的基础[6]。
膜分离技术在天然气处理上的应用，虽然时间不长，但是以其独特的优势，为石油化工行业带来了新的生机，由于膜技术的特性，其对高含硫天然气的处理效果特别明显，具有很大的发展潜力，近几年也得到了较快的发展[7]。
美国埃克森美孚利用醋酸纤维素螺旋卷型膜组件对高含硫天然气进行了相关实验，结果显示膜分离技术具有很高的稳定性。美国的GRACE SYSTEMS公司曾采用过膜法除去天然气中的 、 及水蒸汽，结果显示用此法的效果较其他方法净化效果特别显著[8]。
目前，工业上得到广泛认可的膜材料主要有三种[9，10]，即无机膜、有机膜和有机/无机复合膜。其中PP（聚丙烯）膜由于原材料价格低廉易得，得到了迅猛发展，目前工业上应用的主要是这种PP膜[11]。
3 膜分离技术作用机理[12，13]
气体膜分离是基于不同分子量的物质在相同压差下透过膜的速率各不相同这一原理来实现的[12-13]，利用这种差异从而达到脱除天然气中的CO2、H2S和水蒸气等有毒有害组分。由于膜的材质、结构各不相同，因此气体通过膜的传递扩散方式也不尽相同，因而分离机理也各有差异。通常可用Craham T提出的溶解-扩散机理来解释[3]，但是目前公认的气体膜的分离机理是根据不同物质通过膜组件的传质属性不同来划分的，大致分为以下两种：微孔扩散和溶解-扩散[4，14]。
3.1 微孔扩散
即混合气体通过多孔膜时的一种现象。混合气体在多孔膜上的传递机理包括分子扩散、粘性流动及Kundsen扩散等。由于多孔膜的孔径及性质等方面存在诸多差异，因此不同的多孔膜与气体分子之间相互作用效果也各不相同，进而表现出不同的传递特性。但是气体通过多孔膜的分离过程应尽可能满足以下两个条件[4]：1）微孔直径小于气体分子平均自由行程；2）应有足够高的温度及足够低的压力。
3.2 溶解扩散
混合气体通过非多孔膜时的一种特殊现象。溶解扩散机理一般包括以下三种过程：吸附过程、扩散过程及解吸过程。通过这三个过程，便可实现对混合气体的分离净化。由于混合气体不同组物理、化学分性质的差异使得它们膜表面的扩散能力和溶解能力各不相同，这便是溶解扩散现象的内在机理，又根据混合气体分子通过非多孔膜的传递机理的不同，一般分为以下几种：分子扩散、KUNDSEN扩散和POISEUILLE流动等。
据美国MONSAN-TO和SEPAXES等公司的统计数据显示，采用螺旋卷式膜组件或者中空纤维膜组件脱除天然气中的CO2、H2S及水蒸气（包括一级和多级膜吸收），其投资费用比DEA法节省约26%，操作费仅为DEA法的38%。用膜组件代替乙二醇脱水装置后，其处理费用减少了约85%，占地面积只有传统醇胺法的15%，大大地降低了天然气的净化处理费用，并且提高了天然气的净化效率。
