青铜器保护中“粉状锈”问题的研究|青铜器粉状锈
时间：2019-02-08 03:28:06 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
中国古代青铜器主要是商、周、春秋战国的出土文物，也有部分属汉、唐及后期遗物。青铜器文物一般是铜、锡、铅的三元合金体。由于配比的不同，青铜可以细分为锡青铜、铅青铜、锡铅青铜和铝青铜，中国古代的青铜器主要指前三种。
在环境的作用下，青铜器会遭受到不同程度的腐蚀，产生各种各样的腐蚀产物，其中有相当多的腐蚀产物古色古香，对青铜器无害，通常称为无害锈，如孔雀绿、黑漆古等，在不影响铭文的情况下对这类腐蚀产物必须进行保护。腐蚀产物中还有一种被称为“青铜病”的绿色粉状锈，它是一种能够恶性膨胀的铜锈，主要成分为碱式氯化铜（Cu（OH）Cl），它能够使青铜器的腐蚀蔓延扩大，穿洞鼓泡，对青铜器危害极大，又称青铜文物的“癌症”，对这种有害锈必须做到及时尽快根除。但是“粉状锈”的形成机理并非单一，我们要想除去它，首先要对青铜器的腐蚀机理进行深入研究。
一、青铜器的“粉状锈”的腐蚀机理
青铜器的腐蚀，是指青铜本体受到各种污染源的侵蚀，使铜体局部发生化学反应和电化学反应，Cu、Sn、Pb单质变成化合物，还原为矿化物的过程，引起金属的破坏或变质，生成了与原金属的化学成分和性质全然不同的另外一种物质。
青铜器文物的腐蚀以电化学腐蚀为主，电化学腐蚀就是金属表面的水蒸气形成肉眼很难见到的水膜，潮湿空气中的O、CO、SO、HCl、NO、Cl等气态物质能溶解于水膜中，使水膜成为电解质溶液，金属与电解质溶液作用界面带有不同电荷，从而形成双电层，构成微电池的不同电极，电位较低的金属失去了电子而被腐蚀。
青铜器文物的腐蚀物中以粉状有害锈最为严重，在文物保护界，对碱式氯化铜粉状锈产生的机理主要有三种观点。
1.铜的电化学腐蚀机理。由于氯离子的存在，铜器上形成层状结构腐蚀，最终生成粉状锈，这种作用不断，会使铜器酥粉脆化。
2.点蚀性机理。由于合金成分铜、锡、铅分布不均匀，铜体内形成微电池反应，导致电化学腐蚀，这就需要含氯的离子环境。
3.晶间腐蚀机理。由于青铜器内金相组织不同，每个相中锡的含量不同，合金铜中的电化学腐蚀程度的大小受到相中含锡量多少的制约，锡含量较高的相电化学腐蚀容易产生，氯离子在粉状锈的生成过程中仍起着关键作用。
由此可见，碱式氯化铜粉状锈产生的基本条件是相同的，即氧化性气体、潮湿环境和水溶性氯化物。根据最新研究发现，氯离子并非仅存在于有害锈出现区域，氯离子也并非仅存在于某层，氯离子的含量贯穿于各个锈层。而经过仔细分析，有害锈的主要成分还包括PbCO、Pb（HCO）等。碱式氯化铜被称为绿色粉状锈，而碳酸铅则被称为蓝白色粉状锈。
二、有害粉状锈的形成
1.碱式氯化铜的形成
X射线荧光分析，中子活化及激光显微分析等表明，尽管金属文物的锈蚀成分在器物上的分布情况差别很大，但在腐蚀区有着大致相似的结构与组成。内层为青铜金属本体，依次往外主要有灰白色的蜡状物，绿色矿物层，红棕色矿物层，绿色矿物层，最后是亮绿色粉状锈。每一种矿物层成分如下：
灰白色蜡状物：氯化亚铜（CuCl）。
绿色矿物层：碱式氯化铜（CuCl・3Cu（OH））及碱式碳酸铜（CuCO・Cu（OH））。
红棕色矿物层：氧化亚铜（CuO）夹杂铜（Cu）。
绿色矿物层：碱式氯化铜（CuCl・3Cu（OH））及碱式碳酸铜（CuCO・Cu（OH））。
绿色粉状锈：碱式氯化铜（CuCl・3Cu（OH））。
青铜器埋藏在地下时接触地下水、氧气、二氧化碳、氯化物等，铜的腐蚀空穴的萌生和发展大致可以分成三个阶段：
第一阶段，铜体在溶液中发生一般腐蚀，生成Cu、Cu及固体CuCl，它们均可发生水解反应。
第二阶段：CuO逐渐被CuCO・Cu（OH）・2HO所覆盖，将腐蚀区域逐渐隔离开来，形成一个闭塞孔穴，孔穴中逐渐酸化，pH值降低。
第三阶段：CuCl和O有很强的穿透力，是潜伏于青铜器的主要隐患，可深入铜体内部，产生粉状锈。
2.碳酸铅的形成
在青铜冶铸过程中，铜、锡、铅从高温浇注状态骤冷到常温时，得到的是游离态铅和铜锡固溶体相，当青铜器的铅含量较高时，器物表面就出现了富铅相，铅元素性质较为活泼，容易发生氧化反应，即2Pb+O→2PbO（常温下）。
当富铅相的青铜器埋入地下时，PbO膜会吸收结晶水，转变为白色无定形胶状沉淀PbO・xHO。如果所处的环境氧气充足，湿度较大，含有较高量的CO气体及有机酸气体分子，PbO・xHO在这种腐蚀能力很强的环境中，便开始了化学腐蚀。
3.锡与氧气的反应
青铜中的锡，在有水条件下往往氧化成SnO（灰色，又称为“水锈”）。在青铜器的富锡相部位，SnO是无害锈的一种。锡被氧化成SnO，体积几乎没有增加，形成致密、坚硬、光滑而不溶于水的锈膜，SnO膜通常因为有铜绿成分夹杂在内，而呈现非常精美的淡绿松石色，不仅保护了青铜器免受进一步腐蚀，而且增加了青铜器的美观。而在青铜器的低锡相部位，SnO的形成破坏了青铜器原有的质地结构。
三、对“粉状锈”的辨识和清除
粉状锈呈淡绿色，若其表面吸水则呈亮绿色，用肉眼能观察到。因此目前检查粉状锈的普遍使用方法是目测法、湿热法、仪器分析法。用眼睛能够观查到的用目测法，用眼睛不能观察到的则可将器物放到湿热箱内，在高温高湿的条件下让粉状锈发出来，这个方法称作湿热法，如果表面粉状锈很少，有条件的单位可以采用X荧光光度仪、电子探针等微损或无损设备检测。
除去腐蚀产物有许多方法，如机械去锈法、还原去锈法、化学试剂去锈法、置换去除氯离子法等，其中有些方法去锈后文物的外观改变了，失去了原来的特征，故必须选用对严重粉状锈去除有效、处理后对青铜器的颜色质感无明显影响的方法。因此，对不同青铜器除粉状锈时必须谨慎地选择不同的方法。
1.双氧水溶液氧化去锈
为彻底清除器物上深浅不同的粉状锈和氯离子，可用10%的HO反复涂刷，使锈蚀产物中的氯离子氧化成氯气而除去。
2Cl+2HO→Cl↑+O+HO+2e
HO在有金属离子存在下，会很快全部分解，对器物不会有任何影响，处理时间较短，去氯较彻底。
2.倍半碳酸钠溶液去锈
将纯的碳酸钠（NaCO）与碳酸氢钠（NaHCO）以等摩尔数混合后，溶解于蒸馏水中，一般配制成5%的溶液。浸泡处理前，先用针剔刀将表面粉状锈去除，并用氨水刷洗干净。
改革开放以来，随着对考古学及文物保护技术的更加科学性的探索，对于“粉状锈”的生成机理认识已经提升了很多，所作出的针对性的去锈方法的探索也进行了很多，尽管目前还不能说已经对此“青铜病”能够达到根治的程度，但是所取得的成果是非常巨大的。
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