超声波相转移催化苯乙腈的环丙烷化反应
时间：2021-02-05 16:01:16 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：以苯乙腈，1，2-二溴乙烷为原料，四丁基溴化铵为相转移催化剂，氢氧化钾为碱性试剂，在超声波作用下实现了苯乙腈的环丙烷化反应。以苯乙腈12 mmol为模型，考查了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾用量、时间对反应的影响。研究结果表明，最佳反应条件为40 kHz下、甲苯做溶剂、溶剂用量20 mL、氢氧化钾与苯乙腈摩尔比为10∶1、反应4 h。反应转化率达97.9%，选择性为96.2%，收率达94.2%。
关 键 词：超声波；苯乙腈；四丁基溴化铵
中图分类号：O 644 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）09-1768-03
Cyclopropanation of Benzeneacetonitrile by Ultrasonic Phase Transfer Catalysis
FENG Li1， WANG Xiao-li1， CHU Chao-sen1，2*， PENG Fei-hong1， XV Wen1， LENG Zhi-xin1
（1. Lianyungang TCM Branch of Jiangsu Union Technical Institute，Jiangsu Lianyungang 222007，China；
2. Lianyungang Common Technological Center for Drug Research and Development，Jiangsu Lianyungang 222007，China）
Abstract： Using benzeneacetonitrile and 1， 2-dibromoethane as starting materials， TBAB as phase transfer catalyst， KOH as alkaline reagent， cyclopropanation of benzeneacetonitrile was implemented under ultrasonic condition. Taking 12 mmol benzeneacetonitrile as research object， effect of ultrasonic frequency， solvent type， solvent dosage， KOH dosage and reaction time on the cyclopropanation was studied. The result showed that the optimum reaction condition was as follows： 40 kHz， using 20 mL toluene as solvent， mole ratio of KOH and benzeneacetonitrile 10：1， reaction time 4 h. Under above conditond，the yield reached to 94.2%， the conversion rate was 97.9% convertion and the selectivity was 96.2%.
Key words： Ultrasonic； Benzeneacetonitrile； TBAB
苯乙腈及其取代物是重要的有机合成中间体[1]，广泛应用于医药、燃料、颜料以及香料等化工行业。苯乙腈结构中由于氰基的吸电子效应导致苄位亚甲基活性较强。活性亚甲基的环丙烷化[2]是有机合成中的一类重要的反应，可用于制备多种具有抗抑郁、抑制驱动蛋白作用的活性化合物。
目前苯乙腈的环丙烷化反应主要有两个途径。一是用1，2-二溴乙烷（或1-溴-2-氯乙烷）在强碱性条件下制得；二是用碳酸乙烯酯在碱性条件下制得。前者采用氢化钠[3]为碱性试剂时，需要低温、无水环境，操作较为繁琐，且氢化钠遇水易燃，较危险；采用氢氧化钾（或氢氧化钠）[4]作为碱性试剂时，需要相转移催化剂苄基三乙基氯化铵（TEBAC）或四丁基溴化铵（TBAB）的参与，常在水或水-有机溶剂中进行双相反应，反应时间超过6 h，收率60%～70%，时间长、收率低。后者以叔丁醇钾[5]为碱性试剂，126 ℃反应5 h，收率达89%，该方法反应温度高，不经济。超声波有加速化学反应的作用，是一种方便、有效、安全的合成技术[6]，应用于相转移催化反应已见报道。肖立伟[7]研究以TBAB为催化剂，超声波促进水溶液中不饱和腈的合成获得了成功，收率超过80%；杨政险[8]等研究以TBAB为催化剂，超声波相转移催化合成了对羟基苯甲酸苄酯，收率达90.3%；刘志雄[9]研究以TBAB为催化剂，合成了扁桃酸，收率为87.6%。可见超声波应用于相转移催化反应具有现实可行性。
本研究设计采用苯乙腈和1，2-二溴乙烷為原料，TBAB为相转移催化剂，在超声波作用下进行环丙烷化反应，保证操作简便、安全的同时提高反应效率，为苯乙腈的环丙烷化反应开拓新的思路，反应过程如图1所示。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
实验中所用各种试剂均为分析纯；超声波发生器为DL-180A型超声波清洗器（频率为40 kHz，功率为180 W），氢谱由AM400型核磁共振仪（400 MHz，CDCl3）测定，质谱由SPECTRO（ICP-MS）型质谱仪测定，高相液相色谱（HPLC）检测为岛津LC-20AT型液相色谱仪。
图1 超声波相转移催化苯乙腈的环丙烷化反应
Fig.1 The cyclopropanation of benzeneacetonitrile by ultrasonic phase transfer catalysis
