【２００６年全国高中生化学竞赛（省级赛区）试题例析及思考】32届奥林匹克化学竞赛安徽赛区
时间：2019-02-05 03:23:21 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
(新昌中学，浙江新昌312500) 文章编号：1005-6629(2007)02-0059-04 中图分类号：G634 文献标识码：B
2006年全国高中生化学竞赛(省级赛区)已经于9月10日举行。跟往年的试题相比，今年的试题在试卷长度、题目类型上基本稳定，在内容上主要涉及到原子结构、分子结构、晶体结构、配合物等理论和常见的元素化合物知识，在知识点上仍然注重基础，当然涉及的知识水平是高于高中化学，大致与大学低年级课程相当，在能力上强调学生获取信息、加工信息、从化学视角去分析解决实际问题的能力等考查。但是，今年试题也稳中有变，第一次出现开放性的有机物合成题、突出了化学平衡常数的计算、要求学生具备一定的英语基础，在题意表达上多处出现用英语或代号等。今年的试题对今后高中生化学竞赛(省级赛区)的辅导有很强的指导意义。
1 例析06年试题的特点
1．1继承了传统题型跟往年的全国高中生化学竞赛(省级赛区)试题一样，今年的试题仍有许多常规题型，体现“思维容量大，应答书写少”的命题意图。
1．1．1科学谜语题
这类题与我们平时的“猜谜”有相似之处，但又有不同。平时“猜谜”得出的谜底是猜谜人已有的知识，一旦被猜出，感觉就很自信；而科学谜语题的谜底、却是大多数学生未知的知识，所以，即便得出了结果，也会觉得是难以把握。当然，也不排除学习主动、肯钻研的学生已经有了该知识，但绝不是一般的高中学生能够具备的知识，由于得出的结论是新的知识，所以对学生创造性思维的要求特别高。
例1(第6题)潜在储氢材料――化合物A是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子质量30．87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的A缓慢释放氢气，转变为化合物B(乙烯的等电子体)。B不稳定，易聚合成聚合物C(聚乙烯的等电子体)。C在155℃释放氢气转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物D是苯的等电子体。高于500℃时D释放氢气，转变为化合物E，E有多种晶型。(1)写出A、B、C、D、E的化学式。(2)化合物A转变为E各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数多大?(3)为使A再生，有人设计了化合物D在水蒸气存在下与甲烷反应。写出化学方程式。
[解题思路]本题的谜底是：A、B、C、D、E的化学式，谜面是题目提供的有关它们转化的信息。在理解和判断上必须懂得“等电子体”的概念。
【答案】(1)它们的化学式依次为：BNH6，BNH4，[BH2-NH2]，B3N3H6，BN；
(2)A→B 2．016／30．87=6．531％(或0．06531)，B→D 2．016／28．85=6．988％(或0．06988)，D→E 6．048／80．51=7．511％(或0．07511)，A→E 6．048／30．87=19．59％(或0．1959)
(3)3 CH4+2(HBNH)3+6H2O=3CO2+6 H3BNH3
1．2 信息给予题
它要求学生面对陌生情景和信息时。能通过敏锐的洞察力、丰富的想象力和灵活的类比推理能力，对信息进行理解和综合，从而达到准确解题的目的。特别是，试题中往往会出现命题者精心设置的“陷阱”，或者说干扰信息。为此，要求学生必须具备良好的心理素质和良好的思维品质，只有对自己有充分的自信心，具备勇于提出假定、勇于修正错误、百折不挠等心理素质的同学，才能对信息给予题作答。
例2(第7题)化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90．10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。(1)A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成的，收率80％。画出A的结构式。(2)写出合成A的反应方程式。(3)低于135％时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。(4)高于135％时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。(5)化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。(6)化合物A与许多金属离子形成八面体配合物，例如[Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子不需画出)，讨论异构现象。
[解题思路[本题的关键是要突破A的结构式，这就像侦察破案一样，根据信息：“A是用碳酸二甲酯(H3CO- -OCH3)和一水合肼(H2NNH2・H2O)在70％下合成的”。所以类比酯的水解，生成A的反应相当于酯的氨解。A的结构就相当于酰胺类化合物，至于具体的结构可以通过相对分子质量90．10来确定。在化学性质上A具有还原性。可以直接与溶解氧反应，也可以先发生水解，重新得到N2H4和CO2，N2H4与氧反应。至于A可以与许多金属离子形成八面体配合物。是因为A中N、O原子可以提供孤对电子。跟具有空的d2sp2杂化轨道的金属离子Mn2+形成配位键。并且A中有多个原子可以提供孤对电子，属于多齿配体，再次利用信息：“配合物中的A和游离态的A相比。分子中原本等长的两个键不再等长”，显然不是A中对称的两个N原子同时与Mn2+成键。另外，形成八面体配合物的异构现象可以从几何异构、光学异构两方面去讨论。
[答案]
(6)配合物的结构简图：如图所示。它有一对经式、面式异构体(几何异构体)，它们分别有一对对映异构体(手性异构体)。
1．3 晶体模型的建立与计算
化学问题数学化是解决化学问题和对学生进行综合测试的重要手段，在每年的全国高中生化学竞赛(省级赛区)中同样有这样的题目，需要应用数学中的数列、极限、不等式、不定方程、立体几何等知识来解题。特别是关于晶体结构类题的考查，要求学生知道晶胞、晶胞参数等概念，了解常见晶体的晶胞类型和晶胞参数，要求有丰富的空间想象 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 能力，再结合立体几何知识来求解。这种晶体模型的建立与计算类题近几年来几乎是必考题型。
例3(第11题)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。(1)写出合成磷化硼的化学反应方程式。(2)分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。(3)磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的晶胞示意图。(4)已知磷化硼的晶胞参数a=478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P)。(5)画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影。(用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影。)
[解题思路](1)(2)小题不难，但要明白磷化硼的化学式是BP，要知道BBr3、PBr3在分子结构上的区别。在BBr3中，中心原子B最外层的3个电子全部参予了成键，所以呈平面三角形(等性SP2杂化)，而PBr3中P与3个Br原子成键后还有一对孤对电子，所以结构呈三角锥形(不等性Sp3杂化)。关于磷化硼晶体结构模型的建立，要借助于等径球金属密堆积模型来理解磷原子的立方最密堆积，其中的空隙有四面体和八四面体两种，而硼原子填入的是四面体空隙，并且硼原子对四面体空隙的利用率只有50％，填入的四个硼原子在空间的分布也成四面体形。假如全部四面体空隙填入硼原子的话，化学式就成B2P了，与实际不符合。至于硼原子和磷原子的核间距(如)，可以利用立体几何知识来求解，它相当于以α(478 pm)为边长的立方体的体对角线的四分子一。另外，解答本题还应该具备的能力是作图能力，会作晶胞示意图和投影后的平面图。
[答案]
1．1．4框图推断题
框图推断题，也是每年初赛中的常见题型。特别是关于有机物的推断，通常是以代码流程形式来考查。解答时，要求利用流程的结构与给出的条件作逻辑推理，通过观察善于发现其中的切入口，在思维方式上善于应用好正向思维和逆向思维。由于这类题的知识和智力要求是大大高于高考题，所以要求学生熟悉常见有机物最基本的化学性质和相互转化关系，特别是醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、胺的相互转化和化学性质对比。不过，转化涉及的基本反应类型为一般最常见的有机反应，包括加成反应、取代反应、消去反应等。
例4(第9题)环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物。国内学者近年打破常规，合成了类似的化合物，其毒性比环磷酰胺小，若形成新药，可改善病人的生活质量，其中有一个化合物的合成路线如下，请完成反应，写出试剂或中间体的结构。
【解题思路】将苯胺中氨基(－NH2)进行乙酰化，是保护-NH2或减小苯胺中苯环活性的常见办法。A是-NH2的乙酰化产物：B生成的是A在光照条件下-CH3的溴代(试剂：NBS是重要的溴代试剂)产物(-CH2Br)；-CH2Br再水解就得一CH20H，即为C的结构。C到D是通过中和反应将酰胺复原为氨基(-NH2)。至于E的结构应该通过它跟D的反应产物来逆向推理得出。应是一个磷酰胺；F的得到则相当于是生成了季铵盐(化学式：C16H25N5O4PCI)，由于在F的结构中还有含孤对电子的氮原子，所以F具有碱性，可以进一步跟HCl反应得到G，相当于铵盐的生成。
[答案] A到F的结构如下：
1．2不可以忽视的几大变化今年试题在继承传统的同时，也出现了一些变化。
1．2．1对个别传统题型的考查要求有所提高
例如：关于有机物的系统命名，要求能够区分：用Z－、E－来标记烯烃的顺反异构(或cis-、trans-)和用R、S来标记含手性碳原子化合物的立体构型；同样对于原子结构的考查(第1题)，涉及原子的原子序数更大(126)了，所以它的核外电子排布情况就要求学生能够根据已知的元素周期律加以类推。
例5(第2题)下列反应在100℃时能顺利进行，请给出两种产物的系统命名。
【答案】Ⅰ：(7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3，5-辛二烯；Ⅱ：(7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘-代-3，5-辛二烯。它们互为立体异构体。
1．2．2 出现了开放性的有机物合成题
这类题型以前没有出现过，它对学生掌握知识的全面性和熟练程度有较高的要求。同时也富有挑战性，因为仅提供原料和要合成的产物，对具体合成的过程具有很大的开放性，全在于考生对合成路线的科学性和优化的把握，应该引起我们的重视。
例6(第10题)以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯。
[解题思路]1-溴-3-氯苯的结构为：根据取代基的定位效应，利用氯苯直接溴代或溴苯直接氯代都不可能得到该产物，只有通过间接的办法得到。
[答案]
1．2．3平衡常数计算再现风采，理解题意得有一定的英语基础
一度认为平衡常数计算是冷点的考查内容，因为几年不考了。而今年却得到了强化，其中有三大题(第3、5、12题)是进行平衡常数的考查。同时，今年另有两大试题(第3、12题)在理解题意时要有一定的英语基础，这些都是体现对学生进行综合素质考查的命题意图。
例7(第12题)有人设计了如下甲醇(methanol)合成工艺：
其中，①为甲烷气源，压强250．0kPa，温度25％，流速55．0m3・s-1。②为水蒸气源，压强200．0kPa,温度150％，流速150．0m3・s-1。合成气和剩余反应物的混合物经管路③进入25℃的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经⑥进入25℃的冷凝器，甲醇冷凝后经管路⑦流出，其密度为0．791g・mL-1。
(1)分别写出在步骤A和步骤B中所发生的化学反应的方程式。(2)假定：所有气体皆为理想气体，在步骤A和B中完全转化，气液在冷凝器中完全分离，计算经步骤A和步骤B后，在一秒钟内剩余物的量。 (3)实际上，在步骤B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分压(总压强为10．0 MPa)。 (4)当甲醇反应器足够大，反应达到平衡，管路⑥中的各气体的分压服从方程：
2 对今后竞赛辅导的几点思考
2．1 熟悉近年题型，方能从容应对考试 认真分析近年的竞赛试题，做到对试题的常见题型和每一年的试题变化都有较深刻的了解，才能从容地应对考试。最近三年同一级别竞赛试题涉及的知识和内容要自动成为下一届竞赛的要求。
2．2参照竞赛“大纲”，全面落实相关知识
纵观近几年的竞赛试题，有一个共同的特点就是：重视基本知识考查。所以，必须依照“竞赛大纲”，引导学生在课外辅导的基础上认真阅读有关教材，掌握高于高中化学，大致与大学低年级课本一致的基础知识，对知识水平的要求是源于中学化学及其它中学学科，但又是适当高于中学相关学科的水平。
2．3注重能力培养，强调思维品质训练
只有整体思维能力强、心理素质好的学生，才可能在竞赛中脱颖而出。学得多而能力不强的学生并不能在竞赛中取得好成绩。所以，在平时的辅导中。既要注重学生基础知识的落实，更要重视学生思维品质的训练和能力的培养，特别要加强学生发现问题、分析问题和解决问题能力的培养。
2．4注重学科交叉，全面提升科学素养
只有综合素质高，且全面发展的学生，才可能在竞赛中取得好成绩。要让学生安心并积极地参加化学竞赛辅导，首先就要消除学生的后顾之忧，不出现由于参加化学竞赛，在化学上投入过多，而影响或忽视其它学科。具有高中文化程度的公民的常识．以及高中数学、物理、地理、生物、英语等学科的基本内容也往往化学竞赛题背景内容。应该引导参加化学科竞赛的同学，在平时同样要注重各学科之间的交叉，才能确保化学竞赛的成功。
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