[工作场所空气中二乙基甲酮活性炭采集溶剂解吸气相色谱测定方法的研究]羟乙基淀粉40氯化钠

　　摘要：［目的］建立可定量测定工作场所空气中二乙基甲酮（DEK）的实用方法。 ［方法］气态的DEK用活性炭（AC）管吸附后，以二硫化碳（CS2）溶剂解吸，最后由气相色谱［GC（FID）］分离并测定。 ［结果］ 统计分析显示DEK色谱峰面积（y）与DEK浓度（x）呈线性相关，其回归方程为=­-11.3+15.5 x（n=6），相关系数r>0.999 9；当DEK浓度在625～5 000 μg/ml时，定量测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.7%～6.1%；该方法的检出限为33 μg/ml（进样1.0 μl）；平均解吸效率达81.9%；穿透容量（BTV）>24 mg（100 mg活性炭）；使用已吸附DEK 2 439 μg含100 mg活性炭管并密闭放置5 d，下降率为9.0%；采样效率达100%。 ［结论］ 该气相色谱定量法可用于工作场所空气中气态DEK的浓度测定。
　　关键词：二乙基甲酮；气相色谱；工作场所；活性炭；二硫化碳解吸
　　
　　Investigation of Gas Chromatographic Determination Method of Diethyl Ketone in the Air of Workplace Using Activated Charcoal Sampling and Solvent Desorption DING Jin-chun1，CAI Yue1，XU Yi-sheng2，YU Jia1（1. Minhang District Center for Disease Control and Prevention，Shanghai 201100，China；2.Shanghai Municipal for Disease Control and Prevention，Shanghai 200336，China）
　　Abstract：［Objective］ To establish a precticable method for quantifying of diethyl ketone（DEK）in the air of workplace. ［Methods］ Gaseous DEK was adsorbed with activated charcoal（AC）tube，then desorbed with a solvent of carbon disulfide（CS2），and finally separated and analyzed by gas chromatography［GC（FID）］. ［Results］ Statistic analysis showed that the peak area of the DEK chromatogra（y）correlated significantly and linearly with DEK concentration（x），indicated by =-­11.3+15.5 x（n=6）and r>0.999 9. The relative standard deviation（RSD）for the quantitfying was between 2.7% and 6.1% when the DEK concentrations in the range between 625 and 5 000 μg/ml. The method had a detection limit of 33 μg/ml（injection for 1.0 μl）. The average desorption efficiency reached 81.9% and the breakthrough volume（BTV）was more than 24 mg（100 mg AC）. Using 100 mg-containing AC tube that had absorbed 2 439 μg of the DEK and closed stored for 5 days，the decay rate was 9.0%. The sampling efficiency was perfective，attaining 100%. ［Conclusion］ Results above indicate this quantitative GC method might be applied in the detection of gaseous DEK in the air of workplace.
　　Key Words：diethyl ketone；gas chromatography；workplace；activated charcoal；carbon disulfide desorption
　　
　　二乙基甲酮（DEK）又名3-戊酮，无色透明液体，具有特殊芳香气味。相对分子质量Mr 86.13，密度0.813 g/cm3（20 ℃/4 ℃），沸点101.5 ℃。主要作为化学试剂、有机合成原料、医药及农药中间体。毒性表现，大鼠经口LD50为2 140 mg/kg，兔经皮肤LD50为20 000 mg/kg；对眼及皮肤有强烈刺激性；口服引起恶心、呕吐、腹泻、昏睡甚至死亡［1，2］。因此，美国工业卫生学家委员会（ACGIH）规定阈限值为8 h工作日时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为705 mg/m3（200 ppm），15 min短时间接触容许浓度（PC-STEL）为1 058 mg/m3（300 ppm）［3］。我国工作场所有毒因素职业接触限值为8 h工作日PC-TWA为700 mg/m3，15 min PC-STEL为900 mg/m3［4］。国内硅胶管采集空气中DEK热解吸气相色谱测定方法已有报道［2］，由于硅胶的吸附力与活性炭相比较弱，且易吸收空气中的水分而降低甚至失去它的吸附性能，故不适宜长时间连续采样。鉴于目前本国尚无相应的标准检验方法，本研究参考美国职业安全和卫生研究所（NIOSH）分析方法手册中的酮类部分［5］，就活性炭管采样、溶剂解吸气相色谱测定方法进行研究。
　　
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器
　　6890型气相色谱仪（美国安捷伦公司），氢火焰离子化检测器。溶剂解吸型活性炭管：内装100 mg/50 mg（GH-1型 6×80 mm，江苏通州金南玻仪五金厂）；注射器：1、5、10、100 μl及100 ml（上海高欣玻璃仪器厂）；个体采样器：流量0～0.2 L/min（江苏建湖仪器二厂）。
　　1.2 试剂
　　DEK色谱标准，纯度≥99.5%（瑞典Fluka公司）；CS2，纯度≥99.9%（德国Merck KGaA 公司）。
　　1.3 方法
　　1.3.1 原理 空气中DEK用活性炭采集，CS2解吸后进样，经色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
　　1.3.2 采样 ① 短时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以200 ml/min 流量采集15 min 空气样品。② 长时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以50 ml/min 流量采集2～8 h空气样品。③ 个体采样：打开活性炭管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以50 ml/min 流量采集2～8 h空气样品。④ 对照试验：将活性炭管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
　　1.3.3 分析步骤 ①色谱条件：色谱柱，HP-FFAP（30 m×0.53 mm×1.0 μm）；柱温，95 ℃；汽化室温度，150 ℃；检测室温度，270 ℃；载气（高纯氮），4.0 ml/min；氢气，40 ml/min；空气，350 ml/min。②样品处理：将采过样品的活性炭前、后段分别倒入溶剂解吸瓶中，各加入1.0 ml CS2，封闭后，多次振摇，解吸30 min，解吸液供分析用（空白对照样品同法处理）。若样品中DEK浓度超过测定范围，可用CS2稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。③标准曲线的绘制：将5 ml CS2加入10 ml容量瓶中，用微量注射器准确加入123 μl DEK（色谱标准品，20 ℃时1 μl DEK质量为0.813 mg），用CS2稀释至刻度并混匀，即为标准贮备液（10.0 mg/ml）。取10 ml容量瓶5个，分别依次加入标准贮备液0.00、0.625、1.25、2.50、5.00 ml，并用CS2稀释至刻度混匀后密闭，此时DEK标准系列浓度为0、625、1250、2 500、5 000 μg/ml。分别进样1.0 μl，每个浓度重复测定3次，以测得的峰高或峰面积均值对相应的DEK浓度（μg/ml）绘制标准曲线。④样品分析：用测定标准系列的操作条件，测定样品和空白对照解吸液，以测得样品的峰高或峰面积值减空白对照的峰高或峰面积值，由回归方程算得或由标准曲线查得DEK的浓度（mg/ml）。⑤结果计算：C=（C1+C2）V/V0 D，上式中，C：空气中DEK的浓度（mg/m3）；C1，C2：分别为测得前、后段解吸液中DEK的浓度（mg/ml）；V：解吸液的体积（ml）；V0：标准采样体积（L）；D：解吸效率（%）。⑥最低检出浓度计算：C = c×v/V，C：最低检出浓度（mg/m3）；c：定量检出限（μg/ml）；v：样品溶液总体积（ml）；V：采样体积（L）。时间加权平均浓度按照GBZ 159《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》规定计算。
　　
　　2 结果
　　2.1 标准曲线与方法精密度试验
　　采取“1.3.3 ③”方法配制DEK标准系列，并分别以每天每一浓度重复测定3次，连续测定6 d，结果（见表1）表明：相对标准偏差范围为2.7%～6.1%；回归方程为 =-­11.3+15.5 x，r>0.999 9。
　　2.2 检出限和最低检出浓度的确定
　　根据我国《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》中检出限的测试方法［6］，配制浓度为62.5 μg/ml的DEK标准溶液连续测定10次，由测定值计算浓度平均值和标准偏差，结果见表2。以3倍标准偏差所相应的待测物浓度确定为检出限，则DEK的检出限为33 μg/ml；STEL最低检出浓度为11 mg/m3（以采样流量200 ml/min、采样时间15 min、采集空气样品3 L计），TWA最低检出浓度为1.4 mg/m3（以采样流量50 ml/min、采样时间480 min、采集空气样品24 L计）。
　　
　　2.3 解吸效率试验
　　依次取DEK 1.5、3.0、6.0 μl分别注入盛有100 ml清洁空气的注射器内，扩散0.5 h。每一浓度按同样的方法配制6次。此时，相应的浓度分别为1 220、2 439、4 878 μg/100 ml。以200 ml/min 的速度使DEK标准气收集于垂直放置的活性炭管中，然后将管的两端套上塑料帽，次日分析。解吸效率的试验结果表明：活性炭管能吸附不同量的DEK，其平均解吸效率为81.9%，相对标准偏差≤6.4%，结果见表3。
　　
　　2.4 稳定性试验
　　取30支活性炭管，每支均加入相当于2 439 μg的DEK，然后将活性炭管的两端套上塑料帽，室温下放置。先取6支即刻按“1.3.3”法分析，然后分别于1、3、5、7 d后分析。结果（表4）表明：当吸附2 439 μg时，在24～26 ℃室温及58%～70%湿度条件下放置5 d，测得回收率为91%。与即刻分析所测得的量相比，下降率为9.0%，相对标准偏差为6.1%。因此，按上述的条件保存，样品采集后放置5 d分析仍可获得较准确的分析结果。
　　2.5 采样效率
　　在实验室3个点模拟现场配制3种不同浓度的DEK标准气（浓度分别为406、813、1 626 mg/m3），每个点分别串联2支活性炭管，以200 ml/min 的流量，采样15 min，均进行6次采样及测定。试验结果（表5）表明：配制3种浓度标准气模拟现场采样，第一管的后段均未检出DEK。
　　
　　2.6 穿透容量（BTV）试验
　　室温25 ℃环境下，用扩散管动态配气法配制浓度为1 415 mg/m3的DEK标准气（约为我国TWA限值的2倍浓度）。在相对湿度80%，流量200 ml/min时，以溶剂解吸型活性炭管（前段含100 mg活性炭，后段含50 mg活性炭）连续采样。随时间的增加DEK被前段活性炭吸附的量亦增加，当吸附量饱和时，则穿透至后段活性炭中。穿透容量试验分7个采样时间点，每一时间点均为连续采样并作2次实验（表6中的前段、后段测得量均为2次测量的平均值）。当某一时间点后段测得量等于前段测得量的5%时，其前段测得量为穿透容量（BTV）［6］。依据表6的实验结果，DEK的BTV可确定为>24 mg（100 mg活性炭）。
　　
　　2.7 模拟现场应用
　　在扩散管动态配气系统中，串联2支活性炭管，空气流量为200 ml/min，缓慢注入3.0 μl DEK色谱标准液，采气15 min，同法采样3次，样号依次为1、2、3，用于STEL测定。当空气流量为50 ml/min时，分10次缓慢注入共20 μl DEK色谱标准液，采气480 min，同法采样3次，样号依次为4、5、6，用于TWA测定。以上6个样品的第一管后段和第二管前段以及空白对照样均未检出DEK，结果见表7。
　　
　　2.8干扰试验
　　空气中与DEK共存丙酮、丁酮、4-庚酮、二异丁基甲酮等在本方法条件下不干扰测定，结果见图1。
　　
　　3 讨论
　　本法标准曲线的上限为5 000 μg/ml。在STEL测定时，当采样量3 L，工作场所空气中DEK的浓度低于限值（900 mg/m3）或接近限值2倍（2×3 L×900 μg/L=5 400 μg）的情况下，可直接取CS2解吸液进样分析，否则对CS2解吸液稀释后测定。在TWA测定时，当采样流量50 ml/min，且连续采样8 h，采样体积为24 L的情况下，如工作场所空气中DEK的浓度接近限值（700 mg/m3）或高出限值，则应将CS2解吸液稀释4倍或更高倍数后进样分析，以将待测溶液的浓度控制在定量线性范围内。
　　本法所用的活性炭管采集DEK样品的平均解吸效率为81.9%，室温下可保存5 d。不同厂家和不同批号活性炭管的质量不尽相同，应对每批活性炭管测定其解吸效率。我们曾经将数支活性炭管中的前段和后段活性炭取出分别置万分之一电子天平称重，结果发现其实际量和标示量有较大的差异，当实验的重现性出现问题时，应考虑这方面的影响因素。在对已吸附被测物的活性炭颗粒实施转移至溶剂解吸瓶时，应特别注意这一过程炭粒的损失。当用CS2溶剂解吸时需进行振摇并解吸30 min，另外还应注意密闭以防止溶剂挥发。
　　依据我国《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》中有关BTV试验的要求［6］，配制目标测定物为限值的2倍浓度并进行连续性实验，在一定时间内测定后段活性炭所吸附的量，当某一时间段后段测得量等于前段测得量5%时，前段测得量即为BTV。表6 BTV试验结果表明，尽管在临近时间内，每隔3 min设一个实验时间点，结果也无法找到刚好穿透5%的某一时间点。实验结果还显示：序号1～3无穿透现象；自序号4开始后段活性炭的穿透率显著增加，而前段的测得量相对恒定；序号1～7前、后段测得量相加再除以理论采集量所得的回收率在90.7%～95.6%。因此，将DEK的BTV确定为>24 mg（100 mg活性炭）是可行的，这一特性既符合短时间采样要求又符合长时间采样要求。
　　因FFAP柱通用并普及，所以为本法选用，但在本法的条件下甲基丙基酮（2-戊酮）的出峰时间与DEK（3-戊酮）非常接近而难以区别，遇此情况选择DB-5ms或HP-5色谱柱可得到很好地分离，如果必要可选用GC-MS仪器进行定性鉴别。
　　本法各项指标符合或基本符合《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》［6］要求，适用于工作场所空气中气态DEK的浓度测定。
　　
　　参考文献：
　　江苏省环境监测中心.突发性污染事故中危险品档案库［EB/OL］. ［2005-11-15］. http：//www.省略/msds/wuzhi3/32074-3.htm.
　　丁锦春，蔡跃，王冬究.工作场所空气中二乙基甲酮气相色谱测定方法的研究［J］.环境与职业医学，2003，20（3）：214-216.
　　American Conference of Governmental Industrial Hygienists. Threshold Limit Values（TLVs）Chemical Substances and Physical Agents Biological Exposure Indices for 1998［M］. Cincinnati，OH：ACGIH，1998：32.
　　中华人民共和国卫生部.GBZ2-2002 国家职业卫生标准［S］.北京：法律出版社，2002.
　　PETER M E，MARY E C. NIOSH manual of analytical methods（NMAM）［M］. 4th ed. Cincinnati，OH：National Institute for Occupational Safety and Health，1994.
　　徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质检测方法［M］. 北京：中国人民公安大学出版社，2003：398-402.
　　（收稿日期：2006-02-27）
　　（英文编辑：黄建权；校对：吴德才）
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