酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯
时间：2021-02-05 20:01:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：目的：以离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。方法：合成离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，并作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。离子液体与浓硫酸的催化合成TBC的活性差异进行比较。 结果：离子液体催化合成柠檬酸三丁酯催化效率高与浓硫酸，柠檬酸三丁酯平均收率在91.50%，浓硫酸催化TBC平均收率86%。离子液体[PSmim][HSO4]与柠檬酸三丁酯均以 NMR表征。结论：酸性离子催化合成TBC具有清洁、重复利用、催化活性高及后处理简便等优点。
关键词：柠檬酸三丁酯 离子液体 催化
中图分类号：TQ414 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0070-03
2011年4月，台湾在食品当中发现了严重超标食品增塑剂，将增塑剂的安全问题推向了刀口浪尖；2012年11月“酒鬼酒塑化剂”事件曝光，将我们的视线再一次引向了塑化剂的安全性问题上；在接连不断的“塑化剂事件”中我们能够发现，塑化剂在我们的生活无处不在，如食品、化妆品、医疗器具玩具等[1]；目前在实际生产中大部分使用的是邻苯二甲酸酯类塑化剂，具有致癌性、影响幼儿生殖系统等严重不良后果，且难以分解，不利于环境可持续发展[2～3]；柠檬酸酯是一种无毒无害环境友好型塑化剂，是可再生的资源，是增塑效果好、环境友好、具有广阔发展前景的增塑剂[4～5]，广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业，也是重要的化工中间体。由于其有较好的生理特性，毒性低或者无毒，柠檬酸酯都适合食品包装材料，医疗器具如医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等，可以解决由于大规模使用邻苯二甲酸酯而对环境产生的破坏、对于人体的伤害。
传统生产柠檬酸三丁酯（TBC）的方法多以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等缺点。近年来，关于TBC的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成TBC酯化反应的高效催化剂的研究。TBC的合成催化剂主要可分为无机盐催化剂、有机酸催化剂、固体酸催化剂等。硫酸催化优点为催化的效率高，但是催化后处理困难、腐蚀反应装置、生成产物难以脱色，三废排放量大污染严重，无法重复利用而不利于实际生产；固体酸催化剂虽然克服了浓硫酸催化的弊端，但是由于相对的活性较低，酸密度不均匀等原因而限制了它的使用的范围[6-11]。离子液体既可以作为溶剂同时具有催化剂的作用[12-13]，像醇酸酯化反应中应用离子液体就可以利用其酸性催化反应发生，同时由于反应产物极性降低易于从强极性离子液体分离中出来而大大简化了反应的后处理过程节约了成本。本文选用酸性功能化离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]） 作为催化剂，考察了其催化合成柠檬酸三丁酯的催化活性实验证明酸性离子液体催化TBC具有催化活性高、后处理简单，能够重复利用等优点。反应式如下。
1 仪器与试药
1.1 仪器
旋转蒸发器RE-52A；循环式真空泵； ZF7三用紫外分析仪；WQF-200型傅里叶变换红外光谱仪）；H-NMR（Varian Mercury 400核磁共振仪）。
1.2 原料及试剂
水合柠檬酸、正丁醇、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、乙酸乙酯、石油醚、单质碘、1-甲基咪唑、1，3-丙磺酸内酯、浓硫酸及其他试剂均为分析纯试剂。
2 方法与结果
2.1 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐的制备
2.1.11-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑[PSmim]的制备
取1，3-丙磺酸内酯6 g溶于35 ml丙酮，得溶液①；取4.4g1-甲基咪唑溶于60 ml丙酮，得溶液②；冰盐浴条件下将溶液②缓慢滴加入溶液①，滴加时会出现白色的固体物质析出，其滴加时间在20 min；滴加完毕后置于40 ℃的氮气保护下恒水浴下反应10 h，真空抽滤后用石油醚或者乙醚洗涤多次，得到白色固体，置于真空干燥箱中60 ℃真空干燥2 h，称重为8.3 g，
2.1.2 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）的制备
取上述所得8.3 g固体，溶于40 ml蒸馏水，白色固体溶解，将等物质量的浓硫酸（约2 ml）缓慢滴加入溶解的固体溶液中，置于90℃油浴加热2 h，浓缩除水后得到淡黄色粘稠液体，即为目标离子液体（[PSmim][HSO4]）
2.2 柠檬酸三丁酯的合成
在配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的烧瓶中，加入5 g一水柠檬酸及11 ml的正丁醇和所需催化剂，测定其酸值X1；置于130 ℃油浴加热，反应5 h后取样测定体系中最终酸值。酸值的测定参照GB/1668-2008，取50 mL乙醇，加人2～3滴酚酞指示液，用0.100 mol/L氢氧化钠中和至微粉红色，备用；用锥形瓶称取易溶于乙醇的试样适量，然后加入中和好备用的溶液，待试样完全溶解后，用0.100 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样（滴定需在30 s内完成），直至微粉红色并保持30 s不退色即为终点，测定酸值X2。
2.3 酸值X的测定
V（试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL））V0（空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL））C（标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mo1/L））m（试样的质量的数值，单位为克（g））。
M（氢氧化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M=40.01]）。
2.4 酯化率的测定
