高效液相色谱法测定对甲苯磺酸的纯度
时间：2021-02-05 08:01:59 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：建立了高效液相色谱法测定对甲苯磺酸纯度的方法。色谱柱为ODS柱，流动相为乙腈：水=1.5：1（体积比），流速为0.8mL/min，检测波长为254nm，进样溶液pH为7～8（用氨水中和）c标准曲线的相关系数为0.9995，线性范围0.015～1.5mg/mL。相对标准偏差为1.32%，最低检出限为0.01mg/mL。该方法具有简单、快速、准确的优点。
关键词：高效液相色谱；对甲苯磺酸；氨水
中图分类号：O 657 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0179-03
对甲苯磺酸是一個不具氧化性的有机强酸，白色针状或粉末状结晶，易潮解，易溶于水、醇和醚，难溶于苯和甲苯等苯系溶剂。极易潮解，易使棉织物、木材纸张等碳水化合物脱水碳化，常见的是对甲苯磺酸的一水化合物（TsOH·H2O）。对甲苯磺酸是一种重要的有机化工中间体及有机原料，在医药、农药等的合成领域被广泛应用。
工业上目前常用向过量沸腾的甲苯中滴加浓硫酸的方法制备对甲苯磺酸。在合适的条件下，反应结束后，反应液中通常以对甲苯磺酸和二甲苯砜为主，同时含有极少量的邻、间位甲苯磺酸和其它杂质。采用结晶法分离对甲苯磺酸，从而得到粗产品。
对对甲苯磺酸含量的分析一般采用气相色谱的方法。具体操作为：先将其转化为酯，使其成为具有一定蒸汽压且热稳定性良好的有机物。对于酯化剂的选择，有的采用甲醇作催化剂，但必须加入三氟化硼，酯化时间长，还要进行萃取，操作繁琐；也有采用原甲酸三乙酯作酯化剂，酯化后为直接进行分析，但操作及色谱条件都较为复杂。对于用高效液相色谱法测定对甲苯磺酸，相关报道较少，因此所提供的流动相体系单一，读者选择性少。宗乾收，冯明洪等在对对甲苯磺酸进行高效液相色谱分析时采用乙腈-水-磷酸体系作为流动相，本文采用另一种体系作为流动相，增加了实验的选择性。
本文采用高效液相色谱法，对对甲苯磺酸进行分析，采用外标法对其进行定量。该法操作简单，准确性高，灵敏性好，是一种较好的对甲苯磺酸的定性和定量的分析方法。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
对甲苯磺酸粗品，实验室自制；对甲苯磺酸标准品，国药集团有限公司；乙腈、甲醇均色谱纯；氨水，分析纯；实验室用水为去离子水。
高效液相色谱仪，日本岛津SPD-10AVP；紫外可见光波检测器，上海三为科学仪器有限公司；SHA-B型恒温水浴振荡器，常州国华仪器厂；分析天平，济南上地电子科技有限公司。
1.2 色谱分析条件
色谱柱：ODS不锈钢柱（5μm，250mm×4.6mm）。
流动相：乙腈：水=1.5：1。
检测波长：254nm。
流速：0.8mL/min。
进样量：10μL。
进样溶液pH为7～8（用氨水中和）。
1.3 实验方法
（1）标准溶液的配制和标准曲线的测定
用电子天平准确称取0.15g对甲苯磺酸标准品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至7-8，用流动相溶解并稀释至刻度，用移液管分别准确移取0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、7.0、10mL至7个10mL容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，即得到一定浓度的对甲苯磺酸标准溶液。按上述的色谱条件进行分析，记录峰面积。当进样浓度在0.015-1.5mg/mL时其峰面积A与进样浓度C成良好的线性关系，线性回归方程为A=5.66×105C+15278（r=0.9995）。
（2）样品溶液的配制
用甲苯磺化法生产对甲苯磺酸，在一定条件下反应完毕后，采用结晶法分离得到对甲苯磺酸。烘干后用该对甲苯磺酸粗品配制样品溶液。用电子太平准确称取约0.2g对甲苯磺酸粗品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至pH到7～8，并用流动相溶解并稀释至刻度。
1.4 定量方法
外标法定量。按上述的色谱条件进样分析，样品溶液和标样溶液分别测五次，记录峰面积，选取面积最为相近的三针，分别取其平均值。用外标法对对甲苯磺酸含量进行测定。计算公式如下：式中：X-对甲苯磺酸的含量，%；
A1-对甲苯磺酸标样的峰面积的平均值
A2-对甲苯磺酸样品的峰面积的平均值
m1-对甲苯磺酸标样的质量，g；
m2-对甲苯磺酸样品的质量，g；
Y-对甲苯磺酸标样的质量分数，%。
2 实验结果与讨论
2.1 实验方法及流动相的选择
在实验过程中我们发现，用高效液相色谱对对甲苯磺酸进行分析时，色谱峰易出现拖尾，造成分离度降低、灵敏度减弱、精密度和定量变差，分析不准确。对于酸性化合物的拖尾峰往往用以下方法解决：（1）增加流动相中盐的浓度；（2）调节流动相的pH小于3.0；（3）增加竞争的有机酸。在实验过程中分别用以上方法进行实验，峰拖尾现象仍得不到很好的解决。本实验中，在进样溶液时用氨水将溶液的pH中和到7～8，用流动相配样，能够很好的解决拖尾问题。
通过实验得出，对对甲苯磺酸进行高效液相色谱时分析时出现拖尾峰的原因可能是由于所用的色谱柱为ODS柱，硅胶易吸附酸心化合物，即对甲苯磺酸吸附在硅胶上面，不易脱附，用氨水进行中和后，形成盐类化合物，使其容易从硅胶上脱附下来，从而良好的解决了峰拖尾问题。
对于流动相的选择，实验中选择了两种流动相，分别为：乙腈-水体系和甲醇-水体系。对于甲醇-水体系，由于甲醇的洗脱能力较乙腈弱，峰形没有乙腈-水体系理想。经过多次实验，确定选用乙腈-水体系作流动相，乙腈与水的体积比为1.5：1，用流动相配样，并加入氨水调至pH为7-8，对甲苯磺酸出峰情况良好。
2.2 检测波长的选择
经紫外波长扫描发现对甲苯磺酸在254nm处有最大吸收峰。所以，确定254nm为检测波长。在已确定好的色谱条件下对标样溶液进行分析，得到的色谱图如图1。
2.3 方法的精密度及检出限
对1.0mg/mL的对甲苯磺酸标准溶液连续进样8次，所得峰面积的相对标准偏差为1.32%，对甲苯磺酸的最低检出限为0.01mg/mL。数据如表1。
2.4 样品分析
将已配置好的样品溶液用高效液相色谱进行分析得到的色谱图如图2。
从图2中可以看出，采用甲苯磺化法在适当条件下制备的对甲苯磺酸，结晶分离出的对甲苯磺酸粗品中，主要副产物的出峰位置在43min左右，实验已确定该峰为二甲苯砜。粗品中对甲苯磺酸的纯度为92%。实验中可以容易的将邻位和间位甲苯磺酸的含量控制在很低的水平，所以制备高纯度对甲苯磺酸的关键是降低二甲苯砜的含量，在以后的实验中要着重研究。3结论
本实验采用高效液相色谱法对对甲苯磺酸进行测定，色谱条件为：色谱柱为ODS柱，流动相为乙腈：水=1.5：1（体积比），流速为0.8mL/min，检测波长为254nm，进样溶液pH为7-8（用氨水中和）。该法简单、快速、准确性好、灵敏度高，为甲苯磺化法制备对甲苯磺酸的整个工艺流程进行指导，为如何提高反应收率提供理论依据。该法适用于对甲苯磺酸质量的控制。
