等离子体电解纤维素制备乙二醛
时间：2021-02-05 04:02:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：以纤维素为原料，在等离子体电解条件下，研究了Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３种金属离子对纤维素降解制备乙二醛的影响。结果表明， Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３种金属离子对纤维素降解有明显的催化作用，其催化作用大小依次为Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋。乙二醛的浓度随着电导率的增大，先升高后降低；电导率为１０～１５ ｍＳ／ｃｍ时，乙二醛浓度达到最大值。乙二醛的浓度随着反应时间的延长，先升高后降低；在１５ ｍｉｎ时，乙二醛浓度达到最大值。Ｘ射线衍射结果显示，等离子体电解破坏了纤维素结晶区结构，结晶度显著下降；傅里叶红外变换光谱结果表明，等离子产生的活性粒子对分子间和分子内氢键有解缔作用，使其强度降低。
关键词：等离子体电解；纤维素；乙二醛；金属离子；催化
中图分类号：ＴＱ３５２文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０14）08－1898-04
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌ ｆｒｏｍ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ＬＩ Ｘｉｕ－ｆａｎ，ＣＨＥＮ Ｌｉ，ＹＡＮ Ｚｏｎｇ－ｃｈｅｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ． Results showed ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ． Ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｔｒｏｎｇ ｔｏ ｗｅａｋ ｗａｓ Ｆｅ２＋﹥Ｋ＋﹥Ｃａ２＋． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ １０～１５ ｍＳ/ｃｍ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ａｔ １５ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｂｒｅａｋ down ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｚｏｎｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ； ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； glyoxal; metal ions; catalysis
乙二醛是极具市场潜力的精细化工产品，广泛应用于纺织印染、医药、轻工业、建材、石油与冶金等行业，因此世界各国对乙二醛生产方法的研究非常重视［１－３］。目前，普遍采用的乙二醛生产方法主要有：乙二醇催化氧化法、乙醛硝酸氧化法。此外，还有乙烯的硝酸氧化法、乙炔臭氧氧化法、四氯乙烷和发烟硫酸法、二氯二氧杂环已烷水解法，这几种生产方法因工艺技术不成熟或消耗高、污染严重等原因而未被广泛采用［４－８］。其中，乙二醇催化氧化法分为液相法和气相法。液相法虽然工艺简单，对反应温度和压力要求不高，但必须使用贵金属钯或铂作催化剂，经济上不合算，收率也不高。气相法的条件苛刻，反应易断链、结焦，同时乙二醇分子量大、沸点高，实现高温气相氧化脱氢的难度大。乙醛硝酸氧化法选择性好，不含甲醛，收率高，但工艺复杂，设备腐蚀大，反应产生有毒有害气体。本研究提出了以纤维素为原料制备乙二醛的新工艺。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，代替来自煤、石油、天然气等不可再生资源的原料，不仅可以缓解日益加剧的能源危机，还可以提高环境效益，减少环境污染，实现能源环境的可持续发展。结合等离子体环境友好、高效的特点，为解决现有乙二醛生产工艺存在的问题提供了一条可行的道路。纤维素是由５００～１０ ０００个吡喃葡萄糖单元通过β－１，４-糖苷键组成的长链高分子聚合物，分子间和分子内还存在大量的氢键。等离子体电解能够产生正负离子、电子、激发态原子、分子及自由基等高活性粒子。等离子体电解法综合了高能电子轰击、高温热解、自由基氧化等多种降解效应［９－１１］，使反应高效进行。试验采用加入不同的金属盐作为电解质，利用离子色谱对液相产物进行了定性与定量分析，并考察了电解质种类、溶液电导率、反应时间等对乙二醛浓度的影响，还通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）对固体产物进行了表征，提出了在等离子体电解条件下，纤维素降解制备乙二醛可能的机理模型。
１材料与方法
１．１仪器与试剂
试验装置为Ｈ型双圆柱形玻璃反应器，如图１所示。双圆柱形管带有夹套（外径为４ ｃｍ，内径为２ ｃｍ，高为１４ ｃｍ）。两圆柱形夹套管底部用圆柱形管连接，连接管内径为２ ｃｍ，长２ ｃｍ。冷却水在夹套之间流动。放电电极安装在内管中心，放电电极为长１ ｃｍ直径３ ｍｍ的金属钨棒（纯度≥９９．９％，密度≥１８．０ ｇ／ｃｍ３），辅助电极为不锈钢板，厚度为１．５ ｍｍ，长４ ｃｍ，宽３ ｃｍ。放电电极绝缘部分为９５氧化铝绝缘陶瓷管。两极气体由内管上部的气体排放口排出，溶液样品通过底部的取样口取出。
ＩＣＳ ５０００ 型离子色谱（美国戴安公司），配备脉冲安培检测器ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ型Ｘ射线光电子能谱仪、Ｖｅｃｔｏｒ２２型傅里叶红外变换光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＤＤＳ－１１Ａ型数字电导率仪、ＰＨＳ－２５数字型ｐＨ计（上海雷磁有限公司）；ＨＲ－３００型电子分析天平（广州市艾安德仪器有限公司）。
微晶纤维素（国药集团化学试剂有限公司，平均粒度为２０～１００ μｍ，聚合度为２１５～２４０）；氢氧化钠（Mｅｒｃｋ公司，５０％，色谱纯）；葡萄糖（Ｓｉｇｍａ公司，≥９９．５％）；乙二醛（国药集团化学试剂有限公司，３０％，化学纯）；ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）。
１．２方法
１．２．１样品的制备反应以可溶性盐为电解质，配制成５％（m/V，下同）的纤维素溶液，测溶液的电导率和ｐＨ，将溶液倒进Ｈ型双圆柱形玻璃反应器进行阴极等离子体电解试验。反应完毕后先将溶液进行离心分离，取分离后的上清液，测得溶液的ｐＨ后进行离子色谱检测。用去离子水洗涤分离的固体物质，除去固体表面的可溶性盐，１００ ℃下真空干燥，得到固体产物，采用Ｘ射线光电子能谱仪，对固体产物进行分析和表征。
