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    纳米ZnO对膨胀型阻燃涂料阻燃及抑烟性能的影响

    时间:2023-05-31 22:55:05 来源:雅意学习网 本文已影响 雅意学习网手机站

    谢金 赵江平 王亚超 寇晓飞

    (西安建筑科技大学资源工程学院,西安 710055)

    膨胀型阻燃剂(IFR)是当下备受关注的一类环境友好型阻燃剂,具备良好的阻燃效果,近年来被广泛用于木质材料阻燃,应用前景广泛[1]。传统的膨胀型阻燃体系主要是由酸源(聚磷酸铵、硅酸盐)、碳源(季戊四醇、淀粉)、气源(三聚氰胺、尿素)三部分组成[2]。但是膨胀阻燃体系还存在阻燃效率低、热稳定性差、抑烟性能弱、燃烧炭化产物不致密等问题,可以通过添加协效剂来改善其热稳定性、提高阻燃抑烟效率[3]。

    纳米ZnO作为一种多功能性的新型无机材料,具备表面效应、体积效应、高分散性等特点,在纺织、涂料、陶瓷等领域应用较广[4]。孙杰等[5]将氧化锌应用于聚丙烯(PP)中,发现ZnO与IFR之间存在明显的协效阻燃效果,ZnO添加质量分数为1.6%时,炭层完整性最好,UL-94为V-0级。KONG L Z等[6]通过水热处理的方法在木材上生成了ZnO纳米棒,发现ZnO纳米棒可以显著延缓木材燃烧。HAN Y Q等[7]采用一维针状ZnO和有机蒙脱石(OMMT)作为聚苯乙烯(PS)的阻燃剂,发现纳米复合材料的阻燃性能和动态力学性能得以增强。以上研究表明ZnO具备阻燃性能,可作为膨胀阻燃体系的协效剂以增强材料的阻燃性能。但目前关于把纳米ZnO掺入膨胀型阻燃涂料,对其阻燃抑烟性能进行的研究鲜少。

    由于纳米ZnO的小尺寸效应、表面效应等,存在着与聚合物的不相容性和在基体中严重的聚集现象,在水溶液中易絮聚成团,故需对其进行改性处理,以提高其在水溶液中的分散性[8]。

    综上所述,笔者以硅丙乳液为成膜聚合物,以聚磷酸铵-双季戊四醇-尿素构成膨胀型阻燃体系,加入氨基硅油增强其疏水性,以偶联剂KH550改性处理纳米ZnO。分别添加不同掺量的纳米ZnO作为阻燃协效剂制备膨胀型阻燃涂料,采用锥形量热仪、扫描电镜、红外光谱仪,同步热分析仪以及热解动力学定量分析等方式探讨纳米ZnO对硅丙乳液基膨胀型阻燃涂料性能的影响。

    1.1 实验试剂

    实验原料:硅丙乳液、聚磷酸铵(NH4PO3)n、双季戊四醇(C10H22O7)、尿素(CH4N2O)、氨基硅油、纳米氧化锌(粒径90 nm)、硅烷偶联剂(型号KH550)、去离子水。

    1.2 涂料制备

    试验配方如表1,纳米ZnO掺量分别为0%、0.5%、1%、2%、3%和4%,制备采用溶胶-凝胶法。首先将纳米ZnO、偶联剂KH-550、去离子水(10 g)加入烧杯混合均匀,利用浦光85-2数显恒温磁力搅拌器水浴热处理(70℃)30 min,干燥1 h,过滤得到KH550改性纳米氧化锌。之后依次在烧杯中加入改性纳米氧化锌、聚磷酸铵、双季戊四醇、尿素、氨基硅油、去离子水,硅丙乳液,使用LED数显顶置式电子搅拌器使杯中溶液充分溶解、分散均匀即可制得膨胀型阻燃涂料。

    表1 硅丙乳液基膨胀型阻燃涂料的试验配方

    1.3 样品表征

    阻燃和产烟性能采用中诺ZY6243型锥形量热仪对样品进行测试,每个样品包裹在单层锡纸中,辐照强度取35 kW/m2(约600℃);
    采用SEM(型号Quanta 200)表征炭层的微观形貌,红外光谱仪(Nicolet iS50型)分析涂层结构的化学组成;
    采用同步热分析仪(TGA/DSC3+IST16型)对涂层进行热稳定性分析(N2氛围下,温度为室温~1 000℃,升温速率为20℃/min)。

    2.1 阻燃性能分析

    2.1.1 热释放速率

    各组试样的热释放速率曲线如图1所示。6组试样阻燃涂层的HRR峰值分别为57.3k、49.0、46.4、25.9、65.9、70.4 kW/m2。随着ZnO掺量的增加,HRR峰值先减少后增加,其中B3的HRR峰值最低,相较于B0减少了54.8%。分析认为,这主要是由于纳米ZnO催化APP链的交联,降低了热解过程磷氧化物的裂解与挥发,保持了APP的活性,使更多的磷可以参与成炭过程,有利于成炭,从而起到阻隔作用;
    但是掺入过量时,ZnO和APP之间形成过多的桥键将使APP硬化而失去反应活性,加速涂层的软化和催化分解,导致阻燃性能下降[9]。由此可知,适量引入纳米ZnO对涂料的阻燃性能影响显著,能有效降低HRR峰值,提高阻燃性能,纳米ZnO掺量为2%时涂料的阻燃效果最佳。

    图1 不同掺量纳米ZnO的HRR曲线

    2.1.2 燃烧耗氧量

    试样的燃烧耗氧量曲线如图2所示。耗氧量越多,曲线的波谷越明显,反映涂层燃烧得越剧烈,阻燃性能越差。图2中燃烧耗氧量随着纳米ZnO掺量的增加先减少后增加,样品B3涂层的耗氧量波谷最小,样品开始燃烧耗氧的时间最迟,这与热释放速率曲线变化相一致。表明试样B3在燃烧过程中耗氧量最少,燃烧强度较低,阻燃效果最好,也证明了适量的纳米ZnO的加入有利于IFRc的阻燃,引入过量于涂层阻燃性能不利。

    图2 不同掺量纳米ZnO的耗氧量曲线

    2.1.3 材料燃烧特性指数

    点燃时间(TTI)、火灾性能指数(FPI)、火灾增长指数(FGI)等参数是反应材料燃烧的直接指数。FPI=TTI/p-HRR,FPI为轰燃时间的长短,FPI指数越大则火焰爆发越迟缓;
    FGI=p-HRR/Tp,FGI反映材料抗热反应的能力,FGI指数越大,表明当材料温度较高时,能够快速点燃燃烧且火势增长迅速,火灾发生时的危险性越大,木质胶合板燃烧特性指数见表2。

    表2 木质胶合板燃烧特性指数

    由表2可知,B0~B5的点燃时间(TTI)随着纳米ZnO掺量的增加,TTI先增加后减少,说明掺杂适量的纳米ZnO可以延缓涂层的点燃时间;
    试样B3的点燃时间相比对照组B0(50 s)延长了19 s,Tp相较于B0(136 s)延迟了13 s,表现出最好的耐火性能。此外,样品B0的FPI和FGI通过计算分别为0.87(s·m2)/kW、0.42kW/(m2·s),样品B1~B5的FPI先增加后减少,FGI先减少后增加,从这两个指数来评价涂层的耐火性能,可知B3涂层在燃烧过程中轰然时间最长,火势蔓延速度低。结果表明B3试样的耐火性能最佳,这与热释放速率、耗氧量分析结果相吻合。

    2.2 生烟性能分析

    不同掺量纳米ZnO的产烟率曲线见图3,图3可看出,与B0相比,B1~B5的烟雾生成速率(SPR)峰值均有所降低。在点火后第95 s时,B0的烟雾生成速率最高,达到0.030 m2/s,试样B3的SPR峰值最低,SPR峰值为B0的50%。此外,总生烟量(TSP)如图4所示,试样B0燃烧之后,产烟量迅速上升,但是5组掺杂纳米ZnO的样品涂层的产烟量显著降低,究其原因,这可能是因为在燃烧过程中,ZnO能够与IFR系统形成交联,以保护焦炭不受裂纹和孔洞的影响,ZnO可以使炭层更加致密,炭层作为物理屏障阻碍了烟雾的释放,使得阻燃涂层的SPR和TSP降低。这表明纳米ZnO的加入促进了良好的协同作用,改善了涂层的抑烟性能。

    图3 不同掺量纳米ZnO的产烟率曲线

    图4 不同掺量纳米ZnO的产烟量曲线

    2.3 炭层形貌分析

    微观形貌如图5所示,B0燃烧后所形成的炭层薄脆,炭层结构呈褶皱状,产生大量的空隙和孔洞,导致其在受热分解、膨胀成炭过程中无法阻碍烟气和热量的传递,火焰易烧穿木板,阻燃抑烟性能差;
    B3的炭层结构致密平滑而完整,炭层能够有效保护基材,覆盖在其表面隔绝氧气和热量,从而起到更好的阻燃抑烟效果;
    B5较B0更加致密,但是炭层中间呈现出少量孔洞。这表明膨胀型阻燃涂料中掺入适量的纳米ZnO可以与IFR体系形成交联,提高炭化层强度,形成致密、稳定的炭层,有效阻隔热量和物质传递,提高涂层的阻燃抑烟性能。

    图5 涂层燃烧后炭层的SEM图谱

    2.4 涂层的结构分析

    涂层的红外光谱如图6所示,B0的2 870 cm-1和2 950 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰,1 728 cm-1处对应着C=O键的振动峰,而在1 464 cm-1附近出现C=C键的伸缩振动峰,1 007 cm-1处对应着强吸收峰P—O—C键的振动峰,在699 cm-1处是由C=O键伸缩振动引起。相较与B0、B3和B5的涂层在3 258~3 430 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰,在1 624~1 678 cm-1处出现C=C/C=O弯曲振动峰。此外,C=O、C=C键的振动峰强度以及P—O—C的吸收峰强度有较大的提高。表明掺入硅烷偶联剂改性处理后的纳米ZnO,有助于阻燃涂层在燃烧过程中形成热稳定的交联和环状结构,从而增强炭层结构的致密性。

    图6 阻燃涂层热解产物的红外光谱

    2.5 涂层的热重-差示扫描量热分析

    TG、DTG曲线如图7所示。3个试样的热失重过程可以分成5个区间:95~140℃、140~280℃、280~370℃、370~430℃、430~610℃。涂层的最大质量损失速率随ZnO含量增加而下降,而B0、B3、B5的最终残余质量分数分别为10.4%、15.3%、20.6%,掺入纳米ZnO残炭量明显增加,这可能是由于ZnO对APP与双季戊四醇酯化反应的催化作用,在IFR体系中形成了隔热的P-O-Zn-P键,从而增强了焦炭[10]。此外,在550℃附近,DTG的波谷逐渐趋向平缓,B5的谷消失。由热重分析可知,掺入纳米ZnO可以增强阻燃涂料的热稳定性和促进成炭,赋予涂层较慢的热分解,使其在整个过程中质量损失减少。

    图7 膨胀型阻燃涂料的TG和DTG曲线

    图8的热流量曲线在160~230℃出现明显的吸热峰,此阶段为尿素的降解结果。接着在230~360℃主要是双季戊四醇熔融的过程,同时伴有APP、尿素的分解。PURI R G等[11]证实APP降解的发生位于300至400℃之间,涂层在此步骤中同时熔化并分解释放出NH3、H2O和磷酸,500℃以上,碳质炭开始分解。故曲线在360~430℃处呈现最大的吸热峰,主要是APP熔化分解阶段。椭圆区580℃时,由于B3、B5掺有纳米ZnO,抑制了碳质炭的热分解,其热流量相较B0有所下降。

    图8 膨胀型阻燃涂料的DSC曲线

    2.6 热解动力学

    根据改进的Coats-Redfern方法,对TG曲线进行热解动力学定量分析,由方程(1)~(3)计算。G()根据MA Z等[12]的评述,以合理的E和R2为判据,在29种机理函数中用试算法确定,通过计算和筛选,选用3D Jander扩散模型(n=2),积分形式G()如(4)所示,通过绘制ln[G()/T2]对1/T的曲线如图9,计算A和E,结果简要列于表3。

    图9 用CoatsRedfern积分法拟合样品的三维Jander模型

    式中,为涂层在热解过程中的重量转化率,为(m0-mt)与(m0-mf)的比值,m0为涂层初始质量,mt为涂层在t时刻的实时质量,mf为涂层的最终残余量;
    T为绝对温度,K;
    A为预指数因子,min-1;
    E为表观活化能,kJ/mol;
    为升温速率(20℃/min);
    R为气体常数,8.314J/(mol·K)。

    根据试验结果,3D Jander扩散模型拟合较好,具有合理的E和R2,揭示了三维扩散主要控制整个热解过程。由表3可知,在95~140℃期间,B5的E从16.83 kJ/mol(B0)上升至29.09 kJ/mol,这表明掺杂的纳米ZnO有利于IFRc内紧密结合的水,延缓样品热解期间的温度上升。涂层的热解主要发生在370~430℃区间,该阶段B3有最高的E,为182.05 kJ/mol,相比BO(159.09 kJ/mol)上升22.96 kJ/mol,但B5的E下降至120.25 kJ/mol。PURI R G等[11]证实,APP的自由基,如PO、PO2对增强防火性能至关重要。增加的活化能表明掺入适量的纳米ZnO可以与IFRc互相作用,催化聚磷酸铵链的交联,抑制PO、PO2等自由基的进一步分解,同时ZnO的催化交联和炭化有助于形成致密完整的炭层,炭层作为物理屏障有效阻挡燃烧过程中热量和挥发物迁移,从而达到增强阻燃抑烟性。但是过量的纳米ZnO与涂层存在不良相容性,由于其弱的界面粘附,导致炭化残留物开裂,容易聚集成导热通道,加速了热传递和火焰传播,从而导致加速IFRc的分解,不利于阻燃抑烟。

    表3 用改进的Coats-Redfern积分法计算样品的热解动力学分析

    1)掺入适量的纳米ZnO提高了膨胀型阻燃涂料的阻燃和抑烟性能。当掺量为2%时,涂层的阻燃抑烟效果最佳。通过计算材料燃烧特性指数,样品B3的FPI最高为2.66(s·m2)/kW,FGI最低为0.17 kW/(m2·s)。

    2)加入适量纳米ZnO能够促进膨胀阻燃体系在燃烧过程中的交联和炭化反应,产生更多的热稳定P-O-C,C=C/C=O和C=C结构,增强了炭层的强度和致密性,进而在TG中具备更高的热稳定性并形成更多的残炭,但是过量的ZnO会破坏有效的炭层结构,对其阻燃性有负面作用。

    3)用改进的Coats Redfern积分方法计算的涂层的整个热解过程,掺杂2%的纳米ZnO主要使涂层在370~430℃的E从159.09 kJ/mol提高到182.05 kJ/mol,赋予涂层增强的阻燃性。

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