静电纺制备PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层

张雅宁，张 辉，宽俊玲，李文明，宋悦悦，陈文豆

（1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；
2. 西安工程大学 省部共建智能纺织材料与制品国家重点实验室，陕西 西安 710048）

2019 年全球新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情大爆发，引发人们对口罩需求量急剧增加［1］。研究表明，佩戴口罩能够在很大程度上降低病毒传播的风险［2］。采用静电驻极技术制备的一次性医用口罩带有电荷，能够捕获空气中细小的颗粒物或者病毒［3］。通常情况下，医用口罩由3层材料复合而成，口罩的过滤能力主要取决于中间过滤层（芯层）。中间过滤层使用的材料多为聚丙烯（PP）熔喷布或纺黏布。虽然聚丙烯耐化学腐蚀性好、易加工，但其分子链规整度高、结构紧密且不含有极性基团，故亲水性差，很难自然降解［4］。当前市场上大多数口罩还不能满足高效过滤、吸湿透气的要求。

采用静电纺丝技术能够加工出长径比大、相对密度小、具有三维空间网状结构的非织造布，并赋予最终产品高孔隙率、大比表面积、强吸附能力以及优异的阻隔性能［5］。聚丙烯腈（PAN）作为常用的静电纺丝材料，具有柔软、膨松、光稳定性好等优点，常用于过滤材料［6］。金属有机骨架（MOF）材料是一类新型结晶多孔材料，其内部含有大量孔隙，比表面积大，具有多级结构，化学和热稳定性良好，能够用于气体储存、催化和二氧化碳捕获等方面［7］。使用三价金属中心和羧酸桥接配体形成的MIL 系列MOF 材料，稳定性和孔隙率尤为突出［8］，常用于染料光催化脱色［9］、气体吸附［10］、催化［11］和有机物吸附与分离［12］。将MOF 材料用于口罩的研究，文献[13]采用热压工艺将MIL-100（Fe）与无纺布进行层压复合，制备出用于过滤的复合材料，然后将其填充到内、外口罩布中间，得到的口罩能够很好地吸附空气中的有害气体。文献［14-15］的研究表明，MIL-53（Fe）材料尺寸相对较小、结构多样、易于分离、活性位点多，只有在客体分子存在情况下其孔道才会被打开，是用作吸附气体和固体颗粒物的首先材料。MIL-53过滤膜能够去除水体中75%亚甲基蓝染料，同时能够保持较高的透水效率［16］，对四环素的吸附容量高达309.6 mg/g［17］。纤维素属于天然聚合物材料，化学性质稳定、来源丰富、成本低、可生物降解，其大分子由β-（1-4）-D-葡萄糖基构成，第2、3 和6 位碳原子上的羟基较为活泼，对吸湿性影响很大，有助于吸附去除污染物［18］。纳米级的纤维素拥有更大的比表面积，吸附能力更强，用于过滤材料可以大幅度提高过滤效率［19］。目前，制备纳米晶纤维素通常采取酸水解的方法，使用硫酸水解制备得到的纳米晶纤维素在水中分散性很好，不易发生团聚［20］。文献［21］的研究证实，纤维素是用于制备环保口罩的首先材料，可为佩戴者提供良好的保护。

本文选用PAN 作为静电纺丝基体材料，以MIL-53（Fe）和纳米晶纤维素作为吸附与吸湿剂，采用静电纺丝工艺制备出PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层。旨在提高口罩的过滤效率并改善水汽吸收能力，提升口罩佩戴的舒适性，为高效低阻口罩过滤层的研发提供技术支撑。

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料

实验所用化学药品包括六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、对苯二甲酸（C8H6O4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，HCON（CH3）2）、无水乙醇（CH3CH2OH）、硫酸（H2SO4）等，均为分析纯。静电纺丝基体材料选用聚合度85 000 聚丙烯腈（PAN，（C3H3N）n）；
微晶纤维素（MCC，CAS No.9004-34-6）粒径为25 μm；
实验用水为去离子水。选用一次性医用口罩作为比较对象（面密度为2.75×10－3g/cm2）。

1.1.2 仪器

TKJXF-8 型均相反应器（西安泰康生物科技有限公司）；
YM-24LD高通量冷冻研磨仪（上海豫明仪器有限公司）；
HZ-02型静电纺丝仪（青岛诺康环保科技有限公司）；
Quanta-450-FEG+X-MAX50型扫描电子显微镜和能谱仪（美国FEI 公司）；
MiniFlex600 型X 射线衍射仪（日本理学公司）；
Spotlight400&Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（美国PerkinElmer 公司）；
ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱（美国赛默飞世尔科技公司）；
TGA/SDTA851e 型热重分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）；
PM165 孔径测试仪（德国Topas公司）；
YG028型织物强力机（温州大荣纺织仪器有限公司）；
RL2000型口罩测试综合平台（上海罗中科技发展有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 MIL-53（Fe）颗粒制备

首先，采用溶剂热技术制备MIL-53（Fe）颗粒［22］，即将2.703 g的FeCl3·6H2O和1.66 g的对苯二甲酸依次溶解在56 mL 的DMF 溶液中；
然后将所得透明黄色液体转移至100 mL 内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并将其置于TKJXF-8型均相反应器中，在160 ℃条件下反应24 h；
最后待反应结束反应釜冷却后将所得颗粒物用无水乙醇、DMF 和去离子水各浸泡洗涤3 次，每次30 min，12 000 r/min 离心后，80 ℃真空干燥12 h，得到浅黄色MIL-53（Fe）颗粒；
接着，采用冷冻研磨技术用YM-24LD 高通量冷冻研磨仪制备小尺寸MIL-53颗粒。将0.2 g的MIL-53（Fe）颗粒置于30 mL 研磨罐中，在－30 ℃条件下研磨30 min；
将研磨后的粉体依次用无水乙醇、去离子水浸泡30 min，80 ℃真空干燥12 h，可得小粒径的棕褐色MIL-53（Fe）颗粒。

1.2.2 纳米晶纤维素制备

采用酸水解方法制备纳米晶纤维素［23］。将3.0 g的MCC 添加到60 mL、质量分数60%的H2SO4溶液中，40 ℃条件下搅拌40 min；
然后加入600 mL、10 ℃去离子水终止水解反应；
接着将反应液离心15 min，倒掉上清液，将所得沉淀物置于分子量14 000 的透析袋中透析48 h，直至溶液呈中性。每隔12 h 更换一次去离子水，最后冷冻干燥。

1.2.3 静电纺制备口罩过滤层

采用静电纺丝技术，用HZ-02 型静电纺丝仪制备PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层［24］。将1.0 g的PAN 加入10 mL 的DMF 溶液中，常温磁力搅拌24 h 使其充分溶解；
然后添加0.01 g 的MIL-53（Fe）粉体，在50 W、28 kHz 条件下超声分散30 min；
接着加入0.03 g 纳米晶纤维素磁力搅拌8 h，再超声处理60 min得到纺丝液。取2.0 mL纺丝液在HZ-02型静电纺丝仪纺丝。纺丝距离20 cm，电压25 kV，可纺制出PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤材料（面密度3.75×10－4g/cm2）。同理，使用2 mL的PAN纺丝液在不添加MIL-54（Fe）和纤维素的情况下，纺制出了纯PAN 过滤层（面密度2.0×10－4g/cm2），以及仅添加MIL-53（Fe）颗粒纺制出PAN/MIL-53（Fe）过滤层（面密度2.5×10－4g/cm2）。

1.3 结构表征

1.3.1 表面形貌观察和元素含量分析

用Quanta-450-FEG+X-MAX50型扫描电子显微镜观察MIL-53（Fe）粉体和静电纺PAN、PAN/MIL-53（Fe）以及PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的表面微观形貌，电压20 kV，喷金使用SBC-12型离子溅射仪，并使用Nano Measure 软件分析静电纺纤维的直径分布。使用该仪器附带的X射线能谱仪测定PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素纤维化学元素含量。

1.3.2 物相

用MiniFlex600 型X 射线衍射仪分析MIL-53（Fe）粉体和静电纺PAN、PAN/MIL-53（Fe）以及PAN/MIL-53（Fe）/纤维素纤维的物相结构。采用Cu Kα1辐射源，射线波长0.154 06 nm，扫描范围5°～50°，扫描速率8（°）/min，加速电压40 kV，电流40 mA。

1.3.3 分子结构

用Spotlight400&Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪，在衰减全反射模式下测定纤维素、MIL-53（Fe）、PAN和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层口罩的分子结构，扫描范围650～4 000 cm－1。

1.3.4 化学键合状态

用ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱仪，分析纤维素、MIL-53（Fe）、PAN 和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的表面化学键合状态。采用Al靶Kα 射线，能量1 486.68 eV，功率100 W，真空度优于1.33μPa，以污染碳结合能284.8 eV 进行荷电校准。

1.3.5 热稳定性

在氮气保护条件下，用TGA/SDTA851e型热重分析仪测定PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的热失重曲线，升温速率10 ℃/min，温度范围25～800 ℃。

1.3.6 口罩过滤层孔径分布

用PM165 孔径测试仪，测定一次性医用口罩过滤层和静电纺PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的孔径分布。测试液体选用Topor，表面张力为22.3 mN/m。

1.4 性能测试

选用与一次性医用口罩相同材质的内、外层无纺布，与本实验所制备的静电纺口罩过滤层复合，得到测试用口罩，进行性能测试，并以一次性医用口罩作为比较对象。每项性能测试5 个口罩样品，取平均值。

1.4.1 口罩拉伸性能

根据国家标准GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，用YG028型织物强力机测定口罩的拉伸断裂强力、断裂伸长率和断裂时间。隔距长度100 mm，拉伸速度100 mm/min，预加张力2 N。

1.4.2 口罩呼气阻力、吸气阻力和过滤效率

根据国家标准GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》，用RL2000型口罩测试综合平台测定口罩样品的呼气阻力、吸气阻力和过滤效率。过滤效率测试选用NaCl为过滤介质，气体流量85 L/min，环境温度26 ℃，相对湿度32%，采样频率＞1次/min。

1.4.3 口罩水汽吸收性能

使用水蒸气模拟人体佩戴口罩时产生的水汽，用于评价口罩吸收水汽的能力。向500 mL 烧杯中注入450 mL、温度85 ℃的热水，将口罩样品用橡皮筋紧密地固定在烧杯口上；
将另一个干净的空烧杯倒扣在装有热水的烧杯上面，开始计时，直至空烧杯壁上出现凝结水珠并沿烧杯壁滑落时停止计时。烧杯壁形成水珠并滚落的时间越长，说明口罩吸收水汽能力越强。

1.4.4 口罩实际佩戴效果主观评价

随机挑选30 位在校大学生佩戴静电纺口罩，围绕400 m 环形跑道以60 m/min 速度步行。每步行2圈休息3 min，步行10圈后对参加测试人员的呼吸顺畅程度和产生的水汽进行打分。分为3个级别：呼吸顺畅、无水汽评为良好；
呼吸稍感困难、有少量水汽评为一般；
呼吸憋闷、有较多水汽评为不适。

2.1 表面形貌和元素含量

图1 给出了MIL-53（Fe）粉体及PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素静电纺口罩过滤层的扫描电镜照片。

图1 MIL-53（Fe）和几种口罩过滤层的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of MIL-53（Fe）powder and some kinds of mask filter layer

从图1（a）可以看出：溶剂热法制备得到的MIL-53（Fe）粉体由不规则颗粒物组成，颗粒尺寸在微米级别，大多以片状形式相互堆叠在一起。冷冻研磨后如图1（b）所示，颗粒尺寸有所减小，外观呈类球形，团聚现象明显减轻。静电纺PAN纤维表面十分光洁、无其他杂质，大多数纤维直径在300 nm左右，少数纤维直径约为400 nm，见图1（c）。静电纺PAN/MIL-53（Fe）纤维上附着有少量的亚微米尺寸颗粒物，个别颗粒嵌入到纤维基体内部出现骨节现象，纤维直径主要分布在250 nm 左右，见图1（d）。使用X 射线能谱仪分析了纤维上的颗粒物A的化学成分，发现颗粒物主要由C（摩尔分数58.28%）、N（17.48%）和O（23.90%）元素构成，并含有少量Fe（0.34%）元素。其中C与N摩尔分数之比为3.33，大于PAN（C3H3N）n的C与N摩尔分数之比2.57。这是因为MIL-53（Fe）中含有一定量的对苯二甲酸有机成分，使得纤维氧元素含量较高。因此，通过研磨使得MIL-53（Fe）颗粒尺寸变得足够小，就能够与PAN 混合进行静电纺。如图1（e）所示，PAN/MIL-53（Fe）/纤维素纤维上的颗粒物显著增多，局部发生团聚现象，纤维直径主要分布在300～500 nm。可能是因为纳米晶纤维素在纺丝液中未完全分散，也可能与MIL-53（Fe）颗粒发生粘连。X射线能谱分析表明，PAN/MIL-53（Fe）/纤维素纤维主要由C（摩尔分数72.33%）和N（19.55%）元素构成，同时含有少量的O（7.70%）和Fe（0.42%）。因为受到导电胶和纤维素的影响，使得C与N摩尔分数之比增大至3.70。

2.2 晶体结构

图2 为MIL-53（Fe）粉体以及PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的XRD谱。

图2 MIL-53（Fe）和静电纺口罩过滤层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MIL-53（Fe）and electro-spun-mask filter layer

观察图2 发现，MIL-53（Fe）的XRD 谱图与相关文献高度吻合［25］，除了MIL-53（Fe）的衍射峰之外没有其他杂质峰，说明制备出的MIL-53（Fe）粉体纯度较高［26］。经过冷冻研磨之后，MIL-53（Fe）颗粒的特征衍射峰强度显著减弱，特别是在衍射角12.7°处的强衍射峰消失，见图2（a）。表明MIL-53（Fe）颗粒沿特定晶面生长遭到破坏，颗粒尺寸有所减小，其颜色也由鹅黄色变成土棕色。从图2（b）可以看出：静电纺PAN 纤维在2θ=8°、24°和28.5°左右出现相对宽泛的PAN 特征衍射峰，这是由于PAN 纺丝液经过喷嘴喷射、缓慢凝固从而使得大分子沿特定方向排列，使得纤维获得一定程度取向和结晶［27］；
添加MIL-53（Fe）颗粒后得到的PAN/MIL-53（Fe）纤维在2θ=28°处的衍射峰有所增强，应归属于MIL-53 的特征衍射峰；
PAN/MIL-53（Fe）/纤维素纤维在28°处衍射峰有所减弱，是因为纤维素的加入使得MIL-53（Fe）含量相对有所减少，故衍射峰强度有所减弱。

2.3 分子结构

图3 几种口罩过滤层的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of some kmids of mask filter layers

由纤维素的红外谱图（a）可知：3 337 cm－1处宽峰为纤维素羟基O－H 伸缩振动吸收峰，2 903 cm－1处为－CH2伸缩振动吸收峰，1 642 cm－1处为吸附水特征峰，1 428 cm－1处为－CH2弯曲振动吸收峰，1 335 cm－1处为羟基－OH 平面内形变吸收峰，1 030 cm－1处为C－O伸缩振动吸收峰，896 cm－1处为β-糖苷键特征峰［28］。从MIL-53（Fe）谱图（b）可知：3 594 cm－1处为O－H伸缩振动吸收峰，1 642 cm－1处为吸附水吸收峰，1 526 cm-1和1 379 cm－1处是与Fe配位的羧基－COO 不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，1 153 cm－1和1 015 cm－1处为C－O－Fe 伸缩振动吸收峰，887 cm－1、819 cm－1和748 cm－1处为苯环C－H 弯曲振动吸收峰［29］。从PAN 谱图（c）可知:3 514 cm－1处为氨基N－H 伸缩振动吸收峰，2 937 cm－1处为－CH2伸缩振动吸收峰，2 245 cm-1、1 203 cm－1、1 172 cm－1和1 068 cm－1处为－C≡N 伸缩振动吸收峰，1 731 cm－1处为羰基C＝O 伸缩振动吸收峰，1 625 cm－1处为吸附水吸收峰，1 452 cm－1处为－CH2弯曲振动吸收峰，1 358cm－1处为－CH弯曲振动吸收峰，756 cm－1处为C－H 伸缩振动吸收峰［30］。由PAN/MIL-53（Fe）/纤维素谱图（d）可知：与PAN 谱图相比较，3 355 cm－1处吸收峰为羟基O－H 和氨基N－H 引起；
PAN 的－CH2伸缩振动吸收峰移至2 934 cm－1处，且2 872 cm－1处－CH3伸缩振动吸收峰有所加强；
2 246 cm－1处C≡N 伸缩振动吸收峰、1 731 cm－1处羰基C＝O 伸缩振动吸收峰变化不明显；
1 633 cm－1处为吸附水吸收峰；
1 525 cm－1处为MIL-53（Fe）羧基－COO 不对称伸缩吸收峰；
PAN 的－CH2弯曲振动吸收峰由1 452 cm－1移至1 447 cm－1。受MIL-53（Fe）羧基－COO 对称伸缩振动吸收峰影响，PAN 的－CH 弯曲振动吸收峰由1 358 cm－1移至1 363 cm－1；
受MIL-53（Fe）的C－O－Fe伸缩振动吸收峰和纤维素的C－O 伸缩振动吸收峰共同影响，PAN 的－C≡N 伸缩振动吸收峰由1 203 cm－1、1 172 cm－1和1 068 cm－1分别移至1 216 cm－1、1 170 cm－1和1 054 cm－1；
892 cm－1处为纤维素β-糖苷键吸收峰；
受MIL-53（Fe）有机连接体苯环C－H弯曲振动吸收峰影响，PAN 的C－H 伸缩振动吸收峰由756 cm－1移至750 cm－1［31］。红外光谱表明，PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层含有PAN、纤维素和MIL-53（Fe）第3 种组分，PAN 与MIL-53（Fe）和纤维素发生了化学接着反应。

2.4 化学键合状态

图4 为纤维素、MIL-53（Fe）、PAN 和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的X 射线光电子能谱（XPS）图及其相应元素的高分辨率XPS谱图。从图4（a）、（b）可知:纤维素由C和O元素构成，MIL-53（Fe）由C、O 和Fe 元素构成，PAN 由C 和N 构成，而PAN/MIL-53（Fe）/纤维素含有C、O、N和Fe元素，与其分子结构相一致。由图4（c）、（d），即纤维素的C、O高分辨率XPS谱可知：元素C1s可拟合出C－C/C－H、C－O、C－O－C 和C＝O/O－C＝O 键，其结合能分别为284.83、286.41、288.08 和289.82 eV［32］，其中C＝O/O－C＝O 键是因为纤维素酸水解导致；
而元素O1s能够拟合出O＝C/O＝C－O、C－O－C和O－C键，其结合能分别为532.43、532.44和533.46 eV［33］。

由图4（e）、（f）和（g），即MIL-53（Fe）的C、O 和Fe 高分辨率XPS 谱可知：元素C1s 由C－C/C－H、C－O 和O－C＝O 键构成，其结合能分别为284.77、286.72 和290.59 eV；
元素O1s 由O－C、O＝C－O 和O－Fe 键构成，其结合能为534.20、532.31和530.42 eV；
而元素Fe2p可拟合出Fe3+2p3/2－O、Fe3+2p1/2－O、Fe2+2p3/2－O 和Fe2+2p1/2－O 键，对应结合能为710.51、723.58、713.23 和727.03 eV。其中Fe3+2p3/2与Fe3+2p1/2 键的能带差为13.07 eV，与标准值13.10 eV 非常接近［34］。元素Fe 离子以二价和三价态存在，说明MIL-53（Fe）具有氧化还原能力，也印证了该材料具有光催化活性［35］。另外，出现在结合能716.93 eV 和730.73 eV 处 峰 应 为Fe2p3/2 和Fe2p3/2的伴峰（或肩峰）。

由图4（h）、（i），即PAN的C和N高分辨率XPS谱可知：元素C1s由C－C/C－H和C－N键构成，结合能分别为284.80 eV和286.59 eV［36］；
元素N1s由N－C和N－H键构成，结合能出现在399.59 eV和398.05 eV［37］。

同理，由图4（j）、（k）、（l）和（m），即PAN/MIL-53（Fe）/纤维素的C、N、O 和Fe 高分辨率XPS 谱可知：元素C1s 由C－C/C－H［纤维素、MIL-53（Fe）和PAN 引起］、C－N（PAN 引起）、C－O/C－O－C［纤维素和MIL-53（Fe）引起］和O－C＝O/C＝O［纤维素和MIL-53（Fe）引起］等4 个键构成，其结合能出现在284.84、286.19、287.75 和289.66 eV 处；
元素N1s 由N－C 和N－H 键构成，其结合能在401.29 eV 和399.70 eV 处；
元素O1s 由O－C/C－O－C、O－C＝O/O＝C和O－Fe键构成，其结合能在535.55、533.79和531.96 eV 处；
而 元 素Fe2p 的 结 合 能 在711.74、721.37、716.36 和725.54 eV 处，分别对应着Fe3+2p3/2－O、Fe3+2p1/2－O、Fe2+2p3/2－O 和Fe2+2p1/2－O键。同时，在结合能721.37、735.17 eV 峰出现了Fe2p3/2、Fe2p3/2的伴峰。

图4 几种口罩过滤层的X射线光电子能谱Fig.4 The XPS spectra of some kinds of mask filter layers

总之，通过与纤维素、MIL-53（Fe）和PAN 的XPS谱图相比较，可以断定MIL-53（Fe）、纤维素与PAN发生了化学反应，从而固着到PAN纤维表面。

2.5 热稳定性能

图5 给出了PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层的热失重（TG）和微商质量（DTG）曲线。

图5 PAN/MIL-53（Fe）/纤维素的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PAN/MIL-53（Fe）/cellulose

从图5 可以看出，PAN/MIL-53（Fe）/纤维素存在2个比较明显的热失重台阶。温度升高到100 ℃时质量略有所减少，是因为吸附水蒸发所致。第一个热失重台阶出现，表明PAN发生了脱氢、环化和交联化学反应，MIL-53（Fe）中吸附的有机物质发生损失，以及纤维素发生部分损失，其起始分解温度为315.47 ℃，终止分解温度为335.04 ℃，质量损失率为16.52%;出现第二个热失重阶段表明PAN 与纤维素发生了分解碳化，以及MIL-53（Fe）中有机配体从骨架材料中得以去除［38-39］，其起始分解温度为414.85 ℃，终止分解温度为445.37 ℃，质量损失率为10.38%。相应地，在DTG曲线中出现了2个吸热峰，最大吸热峰在326.36 ℃，说明PAN/MIL-53（Fe）/纤维素中的有机成分发生热分解；
第二个吸热峰在426.75 ℃，说明PAN/MIL-53（Fe）/纤维素发生炭化分解。此后，温度进一步升高其质量逐渐减小，有可能形成了氮化物。因此，热分析结果表明，PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层热稳定性能良好，也印证了所制备的静电纺口罩能够经受高温消毒杀菌处理。

2.6 口罩过滤层孔径分布

图6 为一次性医用口罩和静电纺PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层孔径大小分布。显然，静电纺口罩过滤层的孔径尺寸明显要小于一次性医用口罩过滤层。由图6可知：一次性医用口罩过滤层孔径分布在8.2～19.3 μm，泡点出现在19.07 μm，平均孔径为13.62 μm，而静电纺口罩过滤层孔径均小于2 μm。其中PAN过滤层泡点出现在1.13 μm，平均孔径为0.99 μm；
PAN/MIL-53（Fe）过滤层泡点出现在1.30 μm，平均孔径为0.92 μm；
PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层泡点出现在1.51 μm，平均孔径为1.43 μm。

图6 孔径分布图Fig.6 The pore size distributions maps

PAN 添加MIL-53（Fe）与纤维素之后，过滤层的孔径尺寸略有增加。因此，静电纺口罩过滤层应该能够较好地过滤掉尺寸大于2 μm 的颗粒物，如PM2.5，同时允许水蒸气分子（直径4×10－4μm）通过，但有可能会对呼气和吸气效果造成一定程度的影响。

2.7 口罩拉伸性能

为了检测静电纺口罩的机械性能，按照国家标准GB/T 3923.1—2013，使用YG028 型织物强力机测试了一次性医用口罩和静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩的拉伸性能。结果表明：一次性医用口罩（有过滤层）的平均断裂强力为115.53 N，平均断裂伸长率为53.37%，平均断裂时间为21.96 s；
PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层的平均断裂强力为4.78 N，平均断裂伸长率为18.47%，平均断裂时间为3.28 s；
PAN/MIL-53（Fe）/纤维素制备得到的口罩（有内外层）平均断裂强力为104.85 N，平均断裂伸长率为36.22%，平均断裂时间为15.37 s；
不含有过滤层的一次性医用口罩的平均断裂强力为89.82 N，平均断裂伸长率为30.58%，平均断裂时间为10.43 s。显然，一次性医用口罩的拉伸性能主要是由口罩外层和内层材料决定的，中间过滤层并不起决定性作用。因此，使用PAN/MIL-53（Fe）/纤维素作为口罩过滤层制备得到的口罩具有足够的强力，能够满足实际佩戴要求。

2.8 呼吸阻力和过滤效率

表1 给出了PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层制备的口罩呼气阻力、吸气阻力和过滤效率测试结果。根据国家标准GB/T 32610—2016 可知，本文制备得到的静电纺口罩的呼气阻力均小于标准值125 Pa，但吸气阻力都大于标准值175 Pa。这是因为静电纺过滤层的纤维直径较普通一次性医用口罩过滤层的纤维直径要小得多，纺丝铺网密度相对较大，导致静电纺纤维絮片内部孔隙小。与采用驻极原理得到的熔喷布过滤层的过滤原理有所不同，静电纺过滤层主要通过孔隙大小过滤颗粒物。当口罩的过滤效率小于10%时，RL2000 型口罩综合测试平台系统无法测定出具体数值。本文选用的一次性医用口罩的过滤效果就小于10%。静电纺PAN口罩的过滤效率可以达到57.85%。添加MIL-53（Fe）及其纤维素之后，虽然吸气阻力变化不明显，但呼气阻力和过滤效率增幅较大，过滤效率接近100%，满足一级品要求。说明过滤层中的MIL-53（Fe）和纤维素对颗粒物有较强吸附能力。因此，本文制备出的静电纺口罩比较适合高浓度粉尘或者高风险病毒工作场合佩戴。

表1 呼吸阻力和过滤效率Tab.1 Inspiratory，espiratory resistance and f iltration efficiency

2.9 水汽吸收性能

测试几种静电纺制备的口罩水汽吸收性能，结果表明：PAN作为过滤层的口罩经过78 s后，发现有水珠沿烧杯内壁滚落。一是因为PAN材料吸湿能力比较差，二是因为静电纺PAN 过滤层厚度很薄。PAN/MIL-53（Fe）作为过滤层的口罩与一次性医用口罩均在125 s 后，烧杯内壁出现水珠滚落现象，这是因为MIL-53（Fe）颗粒能够吸收水分。而PAN/MIL-53（Fe）/纤维素作为过滤层的口罩，水珠滚落时间延长至254 s，是因为水分被纤维素吸收所致，所以在很大程度上延缓了口罩产生水汽的时间。因此，PAN基体中添加MIL-53（Fe）和纤维素能够大幅度提升口罩过滤层吸收水汽的能力。

2.10 口罩佩戴效果评价

选用30 名人员佩戴静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素制备的口罩，围绕400 m 环形跑道以60 m/min速度步行10圈，其中19人呼吸感觉一般，8人吸气感觉困难，3 人呼吸感觉不适。较普通一次性医用口罩，静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩积聚水汽时间平均延长约1 h，而且产生的水汽量明显要少一些。将积聚水汽的口罩置于120 ℃的烘箱中烘燥15 min，以达到去除口罩中水汽和消毒的目的，然后进行二次佩戴测试。发现经过高温烘燥处理的静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩，仍然具有良好的吸收水汽能力；
重复20 次以上，吸收水汽能力基本没有衰减。

2.11 口罩过滤层改进

由于静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层制备的口罩吸气阻力偏大，从而导致实际佩戴情况下吸气比较困难。为此，进一步减小静电纺PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层的面密度，制备出了面密度分别为3.12×10－4g/cm2、2.34×10－4g/cm2和1.71×10－4g/cm2的PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层，并使用RL2000型口罩综合测试平台系统测定了呼气阻力、吸气阻力和过滤效率，结果如图7 所示。从图7 可以看出：随着PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层面密度的减小，吸气阻力、呼气阻力和过滤效率逐渐减小，特别是吸气阻力降幅最为明显。另外，选取10 名人员进行实际佩戴效果的测试，当PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层面密度为2.34×10－4g/cm2时，所有参试人员均无吸气困难感，并且水汽积聚现象也大为改观。

图7 不同面密度过滤层的呼吸和过滤效率Fig.7 Inspiratory，respiratory resistance and filtrationefficiency of electrospun masks with different area densities

1）在PAN 纺丝液中添加MIL-53（Fe）颗粒和纳米晶纤维素，通过静电纺丝工艺制备出PAN/MIL-53（Fe）/纤维素口罩过滤层。扫描电镜、X 射线能谱、X 射线衍射、红外光谱、X 射线光电子能谱和热重分析结果表明，MIL-53（Fe）、纤维素与PAN 发生接枝反应固着在静电纺PAN 纤维表面或嵌入到PAN基体内部。

2）孔径分布结果表明，静电纺口罩过滤层平均孔径小于2 μm，在允许水蒸气分子通过的同时能够截留PM2.5颗粒物。

3）过滤性能、水汽吸收和实际佩戴效果表明，添加MIL-53（Fe）和纤维素能够增强静电纺PAN 口罩过滤层吸收水汽的能力。

4）PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层面密度对吸气、呼气阻力影响较大。当PAN/MIL-53（Fe）/纤维素面密度为2.34×10－4g/cm2时，制备得到的口罩佩戴效果最好。

5）高效过滤、吸湿透气的PAN/MIL-53（Fe）/纤维素过滤层可用于高危场合佩带的口罩。MIL-53（Fe）和纤维素在PAN基体中分散还有待进一步改进。

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