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    应用催化―从实验室到工业化:从实验室到工业化生产

    时间:2019-02-07 03:22:05 来源:雅意学习网 本文已影响 雅意学习网手机站

      文章编号:1005-6629(2009)02-0001-07中图分类号:O69文献标识码:B      我今天非常高兴能来到华东师范大学跟我们师生交流学术上的经验,我是十分敬重老师的,尤其看到今天在坐的有许多年轻教师和未来的教师,非常高兴。我今天主要是通过几个例子来讲一下如何克服催化发展的瓶颈―实验室走向工业化。
      我们知道催化研究有几个阶段,国内很多人在做催化研究,在世界上也是很热门的,但根据国外统计,100个专利里面大概只有1个能做到工业化(100个专利可能有10个大家比较感兴趣,通过做实验放大,放大成功也只有一个)。我国的研究工作也是这样,大家目标都是要工业化,但是,往往在工业化过程中,不是我们工作做的不够失败了,或者说中间出现情况了,就是别人已经走在我们前面而我们只能引进专利了。
      在催化的实用方面,国民经济有20%的产值是催化而来的,这样说比较笼统,我要说的是催化的发展改变了人的生活,举一个例子:1965年,哈伯发明了合成氨技术,过去氨是由氮气合成的,氮气是非常稳定的,而氮是农业里不可缺少的肥料,哈伯试验了几千种催化剂,最后选出一种催化剂,由于它的转化率还是非常低的,哈伯就发明了循环催化法,实现了连续合成氨的技术,这个技术成功以后就转到工厂。我们知道,以前合成氨的催化剂是金属锇,它是非常昂贵的,因此,不可能出现大规模的工业化。根据哈伯的技术,他从两万种催化剂中找到铁催化剂,这种技术一直沿用到现在。这就说明工业化是非常艰巨的,不是发明一个东西就可以工业化。这个例子告诉我们要充分重视这个薄弱环节,我们国家往往是自己发明的专利被外国人产业化,然后卖给我们国家。
      我从事催化的工作已经有56年了,从我的研究里真正能实现工业化的有三个反应,我的学生和同事也有一些新的发明现在正在工业化或者已经工业化了。这里我选择三个例子,第一个例子是运用自主创新解决国家急需,在没有国外资料和技术的支持下实现用大庆油加氢异构裂化制航空煤油。第二个例子是从50年代到80年代很长时间在研制合成油,这项技术的工业化有特定的机遇的(等到油很贵100多美元一桶时,就有人需要购买合成油),我们做的还是不错的。第三个例子是催化裂化干气烷基化制乙苯,这项技术更新换代,不仅实现工业化,而且还产业化扩大了国内市场。
      1. 加氢异构裂化制航空煤油,这个工作从1960年开始,那时候接受任务时我才30岁左右,其他人都是20岁左右,大家刚参加工作。经过7年的努力,我们在大庆建立25万吨/年加氢异构裂化装置。这个过程很长,我必须把当年的背景情况跟大家介绍一下:我们都知道我国开始采用喷气式飞机是在抗美援朝时期,这种喷气式飞机是从苏联买的,可是到60年代中苏关系恶化以后,苏联单方面切断了我们国家航空煤油的供应,飞机没有油就成了一堆废铁,当时国际关系还是很紧张的,因此国家呼吁研究工作人员把航空煤油研制出来,我在50年代已经研制从煤焦油加氢制航空煤油。航空煤油这方面我比较熟悉,但是,煤焦油是研制不出航空煤油的(它太贵太少了)。到了60年代,发生了一个重要转变是发现了大庆油田(大家都知道大庆油田为我们国家提供了数亿吨的石油),大庆油田的发现使中国摘掉了贫油的帽子。当时我们认为应该把研究方向从合成燃料转向天然石油。在研究大庆油的特点时发现它是十大基(就是综合烷烃很多),开采出来以后很重,凝固点很高,直接生产低凝固点航空煤油是不行的,因为空中温度很低,燃油一凝固发动机就不发生运转了,我们通过大庆油开始做航空煤油,用什么办法呢?异构化,把正构烷异构化为低凝固点的异构烷,它的性能完全是一样的,而且没什么损失,并且凝固点也降下来了,这个想法得到了很大的重视。我们研制出来的由钨,钼,镍及酸性氧化铝为载体组成的金属酸性催化剂在1964年获得了国家发明奖,在研究过程中,我们提出一些规律:金属及酸性组分的性能影响催化剂异构化选择性的规律。
      图1是我们提出的催化剂的催化机理:
      
      我们用催化剂是要加强异构化,压制深度裂化,这样我们可以得到很高的产率。图2是加氢异构裂化反应及催化机理:
      首先我们来研究催化剂的金属组分跟EA(I)组分与EA(C)组分调配的规律。我们查阅了很多资料做了很多工作,得到一个规律:(见图3)
      当然,我们目的是要找的是选择性高并且活性很高的催化剂,这两个优化以后就可以得到更好的催化剂,这个规律我们在1962年就发表,比国外后来提出的要早20年。
      经过优化调配我们得到了一系列的催化剂,下面这些催化剂是我们优化以后得到的催化剂(见表1):
      这类催化剂可以放大,使航空煤油收率达67%,凝固点是-65℃,可以大规模生产航空煤油产品。煤油在大庆油田里不多,而且当时比较贵(那时候很多农村点煤油灯)。当时准备工业化的时候,非常巧的是石油工业部门提出要搞重油的“加氢异构裂解”,提出重油加氢异构裂解,要求大家来接受这个工作。我看到消息马上联系工业部门,实际上我们在大庆油异构化过程中已经发现了分子量越大的东西就越容易裂解,而且都是异构的。只是异构化的催化剂用来做重油的加氢裂化,那其中存在的问题可能催化剂中毒比较快,如果在裂化前面进行加氢精制,得到比较干净的重油,此时,重油在催化裂化中很容易成功。由于很少人提出接标,因此我们很容易地把课题接下来了。接到这项指标以后,我们实验室立即从煤油异构化催化剂的研究转向重油加氢异构裂化制取航空煤油的研究。
      
      经过三个月夜以继日的努力,我们完成了实验室研究,6月份在北京由科学院主持鉴定会。裴丽生副院长主持鉴定,国家科委、石油部、空军油料部等部门领导参加会议。表2是我们得出的结果:
      由上可知,我们已经符合了商业上的要求,3个月后“异构裂化”技术鉴定结果公布:
      (1)大连化学物理所的实验结果已初步达到国外同期研究结果水平,使我国在掌握这一炼油新技术的过程中跨进了一大步。
      (2)研究工作所提出的结果符合工业部门的要求,这一方法的发展具有很大的现实性。
      (3)研究指标达到或接近当前国际上高质量航空煤油的要求,异构裂化技术生产的高安定性航空煤油可为今后航空技术的发展提供有利条件。
      (4)各项指标达到石油工业部的要求,可向国家科委推荐,提交下一步中间放大。进一步研究改进和提高同时进行。
      工业化攻关方案:1.研究、设计、半工业试验同时进行。 2.发展第二代催化剂,将原来两段法改为一段法,压力由70atm升至150atm(如图4)。3.取消40升中试,由实验室直接进入半工业试验,节省了一年时间(如图5)。
      在实现工业化过程中需解决的几大难题是:
      (1)大孔、大比表面积、中等酸性硅铝担体的研制
      林、张题目组与萧光炎、李文钊组合作取得成功
      (2)气、液、固三相流态及混合的放大效应
       通过三级冷模实验与抚研、抚顺设计院合作解决
      (3)催化剂颗粒及性能的工业优化
       发明把219甲,219乙两种催化剂分段装填的方法
      (4)大直径反应器的设计制造
      我们当时没办法与国外的指标来比较,国外没有实样而且也没有发表,我们把当时得到的指标和1985年引进的加氢裂化的装置作一下对比:
      由表可知,我们的催化剂跟国外差不多,而且有的寿命还长一点,总体来讲,我们60年代做出的东西,国外80年代还停留在这个水平如表3。
    本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文   一个催化剂能够在工业上运转20年是很难的,而且中间不断有更好的催化剂来取代,表4是近20年运转的生产效益统计表 :
      30年以后,以田志坚为首的一代年轻人与中油公司合作,在继承的基础上又将加氢异构化技术创新性向前推进了一步。他们根据择形催化原理,研制成功系列一维直孔道分子筛担载贵金属的多功能加氢异构脱蜡催化剂。分子筛合成取得突破,择型催化保证润滑油具有高收率,高粘度指数(如图6)。
      
      2. 我想讲的是合成气制高品质油品和化学品,它的发展经历了三个阶段(图7):
      我主要讲的是2000年以后由丁云杰和吕元做的研究工作。这个工作的主要特点是它的创新性。
      传统的合成油有三步(图8):
      
      要研究一个好的催化剂,要从实验室小试经模试放大到工业性中试。
      我现在要讲的是从立升单管模型到工业化中试的过程,催化剂放大,从实验室小试放大到立升单管模型,这时候催化剂颗粒要放大,我们从数据中发现,催化剂颗粒放大以后,颗粒从原来的20-40目放大到1-3毫米,转化率降低了。
      表5 颗粒度对DLFT-01催化剂F-T合成性能的影响
      
      T=210℃, p=2.0Mpa, GHSV=2000h-1, H2/CO=2
      *20-40目SiO2作载体制备催化剂。
      **评价时破碎成20-40目进行评价。
      从合成油过程的机理来看,当合成油中有重的石蜡出现时,会把催化剂包成一层膜,氢气和一氧化碳气体在这层膜表面扩散,形成的甲烷含量比较高。所以我们采用不同的制备方法来制催化剂,催化剂的分布可以是均一结构,也可以是蛋壳结构、蛋白结构、蛋黄结构(如图9)。
      不同的金属分布,出来的选择性是不一样的,有的接近大颗粒,有的接近小颗粒,有的甚至比小颗粒更小,所以通过优化以后,可以筛选到好的催化剂,这个催化剂一直用到半工业放大(即10吨/日级合成油的中试),用的催化剂是钴基催化剂-Co/SiO2,用的方法就是我们刚才所讲的催化剂的活性分布方面,这个试验主要证明催化剂能不能稳定操作以及反应器的散热效率(如图10)。
      下面是我们做的DICPFT-02型催化剂的立升级单管放大试验结果(表6):
      
      放大以后,工业试验催化剂标定结果(表7):
      寿命试验稳定性是非常重要的,在宁波试验的那个炼油厂条件比较好,一直开了5000小时,这个时间算比较长了,因为国外用的催化剂也就是用半年,半年以后就需再生了。采用大连化物所开发的新型高效钴基催化剂,完成5000小时稳定性试验,综合指标处于国际先进水平。目前,国内首套固定床70万吨/年合成油技术正在进行工艺设计。
      另外我讲一下创新性的F-T合成,因为油出来比较重,所以要加氢异构化,一段法出来的主要是柴油、石脑油、高碳醇(图11)。
      我们知道F-T合成的产品分布是符合醇烯分布的,轻的产品多了,后面重的产品就少了,重的产品太多,轻的产品又少了,很难做到前后都没有这样一种现象,这种情况已经出现了几十年了,大家都认为突破醇烯分布是F-T合成的一个大的进展。他们做的工作是这样的:假如有20个碳的产品,它们是分子大小是3.2nm,假如说我们能够控制孔大于3.2nm,但小于等于4-7nm的介孔材料, 这样就可以控制产品的分布范围。后来我们找到: SiO2、TiO2、ZrO2,碳材料等,SBA系列介孔材料:2-30 nm,>98 %。
      从表8看孔径确实是有影响的,假如孔径小的时候,原料进不去,氢的产品比较多,孔径大的时候重物就比较多,所以孔径对产品是有约束效应的。可以看到效果最好的是孔径为6.3nm,转化率CO: 63%, CH4:10%,C5-C9:21%,C10-C24:76%,C+25:3%。
      
      上表是一段法合成油固定床与浆态床结果对比 (如表9):
      从下色谱图来看(图12),基本上是正构烷烃。而且分布主要是柴油等。
      但是在实验过程中,我们发现了有些催化剂出来不是刚才那样正对一个正构烷的峰,而在正构烷的峰处有一个半峰,这个峰用虚线表示(图13)。经过谱的分析可知,在生产烃的同时,也可以生产相当数量的跟烃相当数量的高碳醇。我们知道高碳醇要比普通的油要贵3-4倍,所以这个过程如果将来能生产25%的高碳醇的话,这个高碳醇的成本可以抵得上所有的生产成本,因为生产高碳醇要三四个步骤。在这个条件下能得出这么多高碳醇实属不易。
      
      该过程被认为是CO插入表面-烷基键机理(图14),这项技术的温度210~240℃,压力2.0~4.0Mpa,空速500~700h-1,产量是170克/Nm3-合成气,CO单程转化率:70%;液态产物选择性为75~80wt.%,高碳(C1-C18)混合伯醇在液态产物中占50-60wt.%。
      中海油已经投资建立合成气制高碳混合伯醇联产柴油千吨/年级工业放大试验(如图15):
      3. 下面我要讲第三个是我们连续20多年催化裂化干气烷基化制乙苯和技术的研究,(干气:天然气甲烷含量在90%以上。)这个工作有相当大的创新性,对我们国家的经济起着很大的作用,我国催化裂化年加工石油能力达9000万吨,副产干气300万吨,含乙烯45~60万吨。
      在美国高纯度乙烯与苯进行烷基化反应有三种方法:传统AlCl3法;气相烷基化法:Mobil/Badger;液相烷基化法:Lummus/UOP。我国催化裂化干气制乙苯技术有三大特点:抗硫、抗水、干气不净化。烷基化反应过程如下:
      
      那么副反应二甲苯是怎么生成的呢?
      要是这个反应不能避开,当二甲苯含量大于0.1%时,只能得到很低级的材料,比如说就不能作为食品包装材料。另外二甲苯是有毒性和致癌的,所以要控制二甲苯的含量,这又是一个新的课题。
      
      在进行试验时,发现产物中甲苯含量太高,经分析得出产生二甲苯含量的主要原因是反应温度太高,所以把反应温度降下来是一个非常关键的问题。于是,我们就选择了新的催化剂,来提高活性和选择性――选用Beta分子筛(图16)。
      Beta分子筛的活性比较高,小颗粒的分子筛活性更高(如图17):
      
      通过水热处理,提高稳定性(如表10):
      
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