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    环氧环己烷的市场应用分析及生产技术简介:环氧环己烷

    时间:2019-04-15 03:30:51 来源:雅意学习网 本文已影响 雅意学习网手机站

      摘 要:介绍了环氧环己烷的主要应用、市场前景、生产情况及生产工艺等方面情况。  关键词:环氧环己烷 市场 生产工艺  环氧环己烷是一种重要的有机化工合成中间体,因其分子结构上含有环氧基而十分活泼,能与胺、酚、醇、羧酸等反应,生成一系列衍生物,是生产医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等重要的有机化工原料。
      一、环氧环己烷的主要应用及市场分析
      1.生产新型农药克螨特。
      克螨特是我国“八五”主要攻关项目之一,具有高效、低毒以及具胃毒和触杀作用,无内吸性和致畸、致癌作天,广泛用于柑桔、棉花、果树、茶叶、蔬菜,可防治红蜘蛛、螨类和其他害虫,深受广大农民朋友欢迎。国内外已有多家研究所对该技术进行了开发研究。其中浙江化工研究所与2000年3月完成小试,并在此基础上建成2000t/a装置;沈阳化工研究院、湖南化工研究所也在与有关企业合作建立装置。预计未来几年,我国农药市场对克螨特的需求量约5000t/a,将消耗1,2-环氧环己烷达1800t/a。
      2.可降解塑料
      内蒙古蒙西高新技术集团建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线,生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种。目前正在规划30000t/a的生产线,将消耗1,2-环氧环己烷超过2000t/a。
      3.己二醛
      由1,2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。己二醛用量为8000吨/年,消耗1,2-环氧环己烷3000吨/年。此外作为环氧树脂活性稀释剂,比同类型的缩水甘油醚价格每吨低1万元,在经济和性能上更有优势。
      4. 1,2-环己二醇及其衍生物
      环氧环己烷可以合成重要的有机化工原料和中间体1,2-环己二醇、环己二醇双缩水甘油醚等。由大连物化所和中石化规划的10万t/a碳酸二甲酯项目可联产1,2-环己二醇,需消耗10%-20%的环氧环己烷,投产后消耗环氧环己烷5000~10000t/a。
      由1.2-环己二醇脱氢法制备的邻苯二酚选择性好,无苯二酚的异构体,环境友好。我国邻苯二酚的需求呈逐年上升的趋势,2006年达到7000t,每年缺口约为4000t,该领域将成为环氧环己烷又一个潜在的可观市场,容量大约为5000t。
      此外,环氧环己烷还可用于生产环氧树脂的活性稀释剂和添加剂、阻燃剂、醇醚溶剂、不饱和聚酯树脂中间体等,以及光敏涂料和光敏胶。在适当催化剂作用下,紫外线可引发环氧环己烷聚合成聚氧化环己烯,可生产光敏涂料,应用在光纤、航天、航空设备上涂饰。
      总之环氧环己烷市场前景十分广阔,预计年需求量达2.4万吨/以上。
      二、环氧环己烷的生产方法有多种,但能用于规模化工业生产的主要有两种工艺
      1.工业回收法
      环己烷氧化生产环己酮时,由于环己烷深度氧化会产生的一定量轻质废油(轻质油量约占环己酮重量的1%),这些轻质油有的厂家当做低档溶剂销售,有的当做燃料直接燃烧,既污染环境又浪费资源,由于轻质油中含有约35%的环氧环己烷和25%左右的正戊醇,而环氧环己烷和正戊醇是一种重要的化工有机中间体,具有广泛的用途,因此国内外都对其进行了大量而深入的研究,开发了各种轻质油中环氧环己烷的回收工艺,如日本Tahara等曾在1974年提出一种回收环氧环己烷的方法,中国湖南岳阳石油化工总厂研究院唐前中等在1994年提出了一种回收环氧环己烷的方法。其工艺如下:轻质油进入预馏塔,进行常压蒸馏,塔顶分离出含环己烷等轻组分,塔釜分离出含环己酮等其他杂志的重组分,侧线分离出128~135℃馏分的含环氧环己烷和正戊醇的混合物,由于环氧环己烷和正戊醇沸点比较接近,所以侧线馏出物加水后进入环氧环己烷分离塔,以共沸精馏的形式从塔顶分离出粗环氧环己烷,粗环氧环己烷加有机共沸剂和水在环氧环己烷精制塔内进行常压精馏,塔釜流出≥95%的环氧环己烷。该工艺采用普通精馏与共沸精馏相结合,无化学反应、常压精馏,具有工艺简单、易于控制、收率高、成本低等特点。
      2.化学合成法
      从生产环己酮产生的轻质废油中回收环氧环己烷,虽然生产工艺简单,成本较低,但由于受原料来源限制,不能满足环氧环己烷市场消费的需求,因此发展环境友好的新型产品合成工艺受到的人们高度重视,尤其是以环己烯为原料进行的环氧化化学合成研究取得了积极的进展。这就是环氧环己烷的另外一种生产方法就是化学合成法。在环己烯氧化生产环氧环己烷的工艺路线中根据不同氧化剂有不同的方法,较典型的如次氯酸法、有机过氧酸法、双氧水法、氧气法等,各种方法都有自己的特点和缺点,传统的次氯醇法、有机过氧酸法、烷基过氧化氢法存在着选择性收率低、污染重、工艺复杂等,其中以双氧水为氧化剂的环己烯氧化生产环氧环己烷的新工艺以其绿色环保、收率高、反应温和等优势特点引起了科研人员的极大兴趣,并投入了积极的研究,取得了一定进展,初步实现了工业规模化生产。以环己烯和双氧水为原料生产环氧环己烷的工艺流程如下:该工艺共分为三大单元:反应单元、,催化剂分离回收单元、分离精制单元、公用工程单元。先将一定量的反应控制相转移催化剂颗粒和反应溶剂1.2-二氯乙烷加入带有冷却用夹套和轴流型推进式搅拌叶片的釜式环氧化反应器内,再将35wt%的双氧水和纯度≥95wt%的环己烯,按一定的配比加入反应器底部,在搅拌器的作用下,二氯乙烷作为溶剂为反应提供一个反应环境,环己烯和双氧水在催化剂的表面直接进行环氧化反应,生产环氧环己烷。该化学反应的方程式为:C6H10+ H202 →C6H10-O + H20 -Q,反应控制温度为30~50℃,反应压力为常压 。为防止反应热积累,利用反应器夹套冷却水将热量移走。反应生产的环氧环己烷和过量的环己烯夹及二氯乙烷溶剂夹带着部分催化剂进入沉降缓冲器,利用密度差的不同将催化剂和反应有机相进行分离,催化剂进一步过滤烘干处理后回到环氧化反应釜循环使用。环氧环己烷和过量环己烯、二氯乙烷溶剂及其他醇类杂质等有机相进入精馏分离单元,该单元的第一个塔为轻组分脱除塔,主要是将混合物中的轻组分如环己烯、二氯乙烷、水等从塔顶脱除,环己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分离后进入反应单元循环使用。含有环氧环己烷的物料从轻组分脱除塔塔釜由出料泵送至环氧环己烷精制塔,在该塔中环氧环己烷同环己二醇,甲基环己二醇等重组分进行分离,塔顶得到纯度≥98%的产品,塔釜重组分作为废油间歇排出。为防止环氧环己烷发生聚合反应,精馏单元操作采用减压精馏,轻组分脱除塔塔压约50Kpa、塔顶温度55℃、塔釜温度110℃;产品精制塔塔压约50Kpa、塔顶温度108℃、塔釜温度130℃、回流比5~7。   三、国内外生产情况
      目前欧美地区的环氧环己烷生产装置较少。日本仅有一套约50t/a的装置,无法满足本国需求。
      我国规模化的环氧环己烷生产厂有3家:岳阳昌德化工有限公司、岳阳石化总厂隆兴实业公司、山东高密银鹰股份有限公司。
      依托于中石化巴陵公司而建的岳阳昌德化工实业有限公司年加工轻质油的能力已达到5000吨,不仅把巴陵石化的轻质油废液全部变废为宝,全国其他化工企业70%的轻质油也被昌德公司收购后回收再利用。其环氧环己烷年产量突破了5000吨,是目前全球最大的环氧环己烷生产厂家。不仅解决了巴陵石化己内酰胺生产过程中轻质油排放产生的环境污染问题,还创造了可观的经济效益。
      山东高密银鹰化纤公司采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术,于2004年投产500t/a环氧环己烷装置,2005年技改后产能达到1000t/a,但因原料环己烯价格不断升高,2006年产量仅200余吨。
      近年来由于国内己二酸、己内酰胺、尼龙66(6)等市场的快速增长,推动了环己醇、环己酮市场的高速发展,作为环己醇(酮)生产的两大工艺,以苯部分加氢制备环己烯,再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺较苯全部加氢制备环己醇、环己酮的工艺具有安全环保、成本低廉、路线简单的明显优势,近年来随着国内该工艺关键技术——加氢催化剂的研制取得了突破,以苯部分加氢制备环己烯,再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺得到了突飞猛进的发展。2010年位于平顶山市中平能化集团旗下的尼龙化工公司年产10万吨环己醇装置顺利投产;2010年年产10万吨环己醇装置在山东博汇公司顺利投产,2009年河北石焦化集团和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯选择性加氢技术年产10万吨环己醇装置顺利投产;目前河北石焦化和山东博汇这两家公司的二期10万吨工程正在迅速展开,为中平能化集团20万吨己内酰胺配套的20万吨环己醇项目也得到了批复,将于近期开工。近两三年国内环己醇的产量将达到近100万吨的规模,环己醇的迅猛发展为环己烯氧化生产环氧环己烷提供了充足而相对低廉的原料成为可能;随着环己烯的工业化生产和生产规模的进一步扩大,环己烯氧化合成环氧环己烷工艺路线将在环境友好的产品合成生产技术中占据重要地位。
      作者简介:郭加振:男,(1976-),助理工程师,从事醇酮化工生产工作
      孟保勋:男,汉,(1976-)。助理工程师。从事醇酮化工生产工作。

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